丁云麗，姜春學(xué)

（1 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司，遼寧阜新123000；2 遼寧省煤制天然氣工程技術(shù)研究中心，遼寧阜新123000；3 遼寧省煤制天然氣工程研究中心，遼寧阜新123000；4 遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責(zé)任公司企業(yè)博士后科研基地，遼寧阜新123000）

煤的氣化是煤或煤焦與氣化劑 （空氣、氧氣、水蒸氣、氫氣等）在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槊簹獾倪^程。傳統(tǒng)的氣化技術(shù)是利用煉焦?fàn)t、發(fā)生爐和水煤氣爐氣化。進(jìn)入20世紀(jì)以后針對不同煤種和氣體用途發(fā)展了幾百種氣化方法，其中以魯奇碎煤加壓氣化爐較為常見。但魯奇爐制取煤氣的最大缺點(diǎn)是產(chǎn)生的廢水比較難處理。煤氣化廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，污染物質(zhì)主要有氨（游離氨和固定氨）、二氧化碳、酚 （單元酚和多元酚）、脂肪酸和油等，硫化氫含量較少。這些物質(zhì)都是極性物質(zhì)，氨、二氧化碳和硫化氫等在水溶液中是揮發(fā)性的弱電解質(zhì)。廢水中的H2S、CO2等酸性氣體會(huì)對處理過程造成干擾，并造成設(shè)備腐蝕、結(jié)垢；而氨和酚類對微生物有抑制作用，影響后續(xù)的生化處理。因而需要利用預(yù)處理流程將廢水中的大部分污染物脫除，以減輕后續(xù)生化段的負(fù)荷。

原酚回收系統(tǒng)是 “八五”期間從原民主德國引進(jìn)的技術(shù)，從投產(chǎn)以來，出水指標(biāo)始終不能達(dá)到下游工號接水指標(biāo)，成為制約魯奇爐發(fā)展的瓶頸問題；伴隨著國家對環(huán)保工作的重視，這一問題更加突出，不但制約企業(yè)的發(fā)展壯大，更加嚴(yán)重的是此問題如不能及時(shí)解決的話，將直接影響企業(yè)的生存。

為解決這個(gè)問題，通過技術(shù)人員進(jìn)行攻關(guān)，并和上海化工研究院、清華大學(xué)、沈陽化工研究院、華南理工大學(xué)等多家研究單位和院校共同研究，尋求解決辦法，但在加壓氣化過程中產(chǎn)生的含酚廢水成分復(fù)雜，各研究單位的處理技術(shù)不能解決或在處理過程中存在一些較難解決的問題。在多方考察和努力下，確定和華南理工大學(xué)共同合作，采用單塔汽提同時(shí)脫氨、脫酸技術(shù)，從2007年開始立項(xiàng)，精心組織精干技術(shù)力量鉆研課題，協(xié)助設(shè)計(jì)，開創(chuàng)了單塔汽提這項(xiàng)技術(shù)在煤化工首次應(yīng)用，歷時(shí)8個(gè)多月共同努力，在2008年6月完工水運(yùn)，并成功引入含酚廢水，經(jīng)過近5個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行，現(xiàn)單塔汽提技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定，出水指標(biāo)已達(dá)到下游工號接水指標(biāo)，達(dá)到廢水符合國家指標(biāo)排放，此技術(shù)的成功應(yīng)用開創(chuàng)單塔汽提技術(shù)在煤化工領(lǐng)域的先河。為企業(yè)發(fā)展壯大解決了瓶頸問題。

1 工藝流程對比

1.1 老工藝

以往的煤化工處理廢水的路線是脫酸—→萃取—→脫氨—→精餾—→溶劑回收，此種處理方法由于萃取是在脫氨之前進(jìn)行的，萃取時(shí)廢水的p H值較高，不利于酚的脫除。對于酚的萃取當(dāng)p H值大于8.5時(shí)，二異丙基醚的分配系數(shù)急劇下降。而當(dāng)p H值較低時(shí)，污水中的一部分酚可由離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)，從而有利于萃取。

原有處理廢水路線的缺點(diǎn)：①脫酸、脫氨效果不好；②設(shè)備易結(jié)垢，堵塞嚴(yán)重，運(yùn)行周期短，難度大；③塔釜出水p H值較高，影響萃取效率；④在塔內(nèi)酚水發(fā)泡導(dǎo)致塔液泛不能穩(wěn)定生產(chǎn)；⑤出水中的總酚及COD較高，不能適應(yīng)生化處理達(dá)標(biāo)要求。

1.2 新工藝

1.2.1 酸水汽提塔工作原理

單塔側(cè)線流程利用一臺汽提塔，根據(jù)汽提塔內(nèi)上下的溫差以及介質(zhì)中酸性氣體、脂肪酸和氨的特性達(dá)到分離的目的，同時(shí)降低廢水p H值，為后續(xù)萃取過程創(chuàng)造良好的萃取條件，減少酚及COD的外排。

冷原料進(jìn)汽提塔頂部，熱原料進(jìn)汽提塔中上部，汽提蒸汽自下部通入汽提塔。150℃左右的熱進(jìn)料遇塔底上升蒸汽后，進(jìn)料中的氨、H2S及CO2被汽提出來向塔頂移動(dòng)。當(dāng)遇到塔頂冷進(jìn)料后，氨迅速溶解在水中，隨液體向下移動(dòng)，而冷液體進(jìn)料中的碳酸氫銨等銨鹽在向下運(yùn)動(dòng)過程中由于溫度逐漸升高而分解，釋放出CO2和H2S轉(zhuǎn)入氣相。在塔中部形成富氨氣體，氨氣抽出后，采用三級冷凝，逐級提高氨氣濃度。同時(shí)被凝結(jié)成液相的部分，回原料罐。

汽提塔塔頂回流冷進(jìn)料溫度為40℃，熱進(jìn)料的溫度為140～150℃。

塔釜的操作壓力一般控制在0.4～0.5 MPa。

在汽提塔中部加堿轉(zhuǎn)化固定氨，使之成為游離態(tài)，從而使廢水中的氨氮含量降低到150mg以下，利用廢水中剩余的脂肪酸可使p H值降到6～7.5，有利于提高系統(tǒng)對酚的萃取效果，滿足下游工號處理的工藝條件。

1.2.2 新工藝處理廢水的優(yōu)點(diǎn)

①實(shí)現(xiàn)了高濃度含氨含酚廢水中的CO2和NH3的脫出。

②在塔內(nèi)加一定濃度的堿液，將廢水中固定銨轉(zhuǎn)化為游離氨以有利于氨的脫除。

③相對于煤氣化普遍采用的化工處理方法，提高了CO2和氨的脫出率，總氨含量降低至150mg／L以下，從而解決了原有流程中銨鹽結(jié)晶和結(jié)垢問題。

④本方法是將煤氣化產(chǎn)生的工業(yè)污水的p H值降到6～7.5，為下一步的萃取提供了良好的萃取條件。

⑤汽提塔采用加溫加壓塔，有效地解決了煤氣化廢水水質(zhì)體系發(fā)泡問題，保證設(shè)備的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3 與當(dāng)前國內(nèi)外同類研究、同類技術(shù)的綜合比較

該項(xiàng)目屬于化工及環(huán)?？茖W(xué)技術(shù)領(lǐng)域。單塔汽提技術(shù)于20世紀(jì)80年代開始應(yīng)用于化工領(lǐng)域，目前，在石油化工領(lǐng)域中應(yīng)用較為廣泛，而應(yīng)用于煤化工含酚廢水處理方面為全國首創(chuàng)。

3.1 工藝的特點(diǎn)

① 單塔加壓加溫汽提同時(shí)脫出含酚廢水中的CO2和NH3。

②側(cè)線脫出NH3氣，塔頂脫出CO2，塔釜中氨、CO2含量較低，總氨含量小于150 mg／L，CO2痕量。滿足后續(xù)工號處理要求，為達(dá)到最后廢水合格排放具備條件。

③側(cè)線脫出的NH3經(jīng)三級分凝后NH3濃度達(dá)98%進(jìn)入氨精餾塔精致，產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)液氨產(chǎn)品，為企業(yè)創(chuàng)造效益。

④脫出酸性氣體減輕設(shè)備腐蝕、結(jié)垢。

⑤脫酸、脫氨效率高，氨損失量小。

⑥降低廢水p H值，為萃取過程準(zhǔn)備良好的萃取條件，提高了萃取塔對酚的脫除率。

3.2 創(chuàng)新點(diǎn)

①單塔加溫加壓汽提，在一個(gè)塔中同時(shí)脫酸、脫氨。

②側(cè)線汽提分凝回收酚、游離氨。

③利用廢水中剩余的脂肪酸將廢液的p H值降到6～7.5，為萃取過程提供有利條件，從而減少預(yù)處理后廢水中的總酚及COD含量。

4 應(yīng)用情況

酚回收工段脫酸塔改造項(xiàng)目完成之后，經(jīng)近5個(gè)月調(diào)試運(yùn)行，處理能力由原來的80 t／h提高到100 t／h。

其側(cè)線采出氨濃度較原工藝有大幅度提高。

側(cè)線采出原工藝作為氨回收原料氨水，濃度僅有10%～15%g／g，而此工藝采出氣相濃度達(dá)到98%，即滿足了氨精制工段的生產(chǎn)需求，又使預(yù)處理工段出水指標(biāo)氨氮含量較高 （原來的高于500 mg／L）降至小于150 mg／L，完全滿足生化處理對氨氮的指標(biāo)要求，徹底解決了我廠環(huán)保難題；另外，液氨產(chǎn)量由5～6 t提升至9～12 t。為我廠增加了經(jīng)濟(jì)效益。

酚回收工段脫酸塔投入運(yùn)行之后，廢水p H值降至6～7.5，改善了萃取條件，總酚的萃取效率有較大幅度的提高，減少了萃取劑的損失。處理后廢水中COD由22500 mg／L降到2500～2800 mg／L，脫出率達(dá)到87.6%，比系統(tǒng)投入以前多脫出COD 1239.3 t；酚由5500 mg／L降到500 mg／L以下，脫出率達(dá)到91%；氨氮由12000 mg／L降到150 mg／L以下，脫出率達(dá)到98.8%，為下游工號處理廢水達(dá)到合格排放提供了必要條件，減少了污水對環(huán)境的污染。為環(huán)保達(dá)標(biāo)創(chuàng)造了先決條件，實(shí)現(xiàn)了污水零排放；在加堿消耗方面，較原裝置消耗有所降低，原系統(tǒng)處理量80 t／h用堿（30%）0.38 t／h；新系統(tǒng)處理量95 t／h用堿（30%）0.33 t／h，相同處理量下節(jié)約用堿 （100%）118.8 t，節(jié)約資金47.5萬元，減少了生產(chǎn)成本。

5 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益

① 消耗降低減少了生產(chǎn)成本和產(chǎn)品產(chǎn)量增加所帶來的經(jīng)濟(jì)效益。

②單塔系統(tǒng)投入運(yùn)行后，含酚廢水預(yù)處理脫出效果顯著，為下游工號處理廢水達(dá)到合格排放提供了必要條件，減少了污水對環(huán)境的污染。

③增加了生產(chǎn)總值為國家提高稅收，帶動(dòng)地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展。

6 問題與不足以及今后發(fā)展方向

單塔系統(tǒng)不足之處：魯奇工藝加壓氣化過程中產(chǎn)生含酚廢水的成分復(fù)雜，ADV固閥塔板難以適應(yīng)，結(jié)垢嚴(yán)重，導(dǎo)致新塔運(yùn)行周期較短。企業(yè)組織技術(shù)力量進(jìn)行多次研討和實(shí)地考察，將選用膜噴式新型塔板，提高塔板效率，延長新塔運(yùn)行周期，保障系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。

今后的研究方向開發(fā)適應(yīng)現(xiàn)在生產(chǎn)情況的新環(huán)保技術(shù)，最大可能的回收有用的產(chǎn)品，最大限度降低廢水中COD含量，考慮由單塔汽提改為雙塔氣提，即先脫酸、再脫氨。并且把脫酸塔加熱蒸汽由中壓蒸汽改為低壓蒸汽，節(jié)約現(xiàn)有能源。為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益以及廢水環(huán)保排放做出貢獻(xiàn)。