聶鑫鵬，張同旺，侯栓弟

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

乙烯和丙烯是重要的有機化工基礎原料，目前主要依賴輕油裂解、催化裂化等傳統(tǒng)生產方法。由于石油價格不斷上漲，世界各國已開始致力于非石油路線制低碳烯烴工藝技術開發(fā)。甲醇作為一種替代能源，來源廣泛，可由煤、天然氣和生物質生產，其總生產能力在世界范圍內不斷增長，供給持續(xù)超過需求。因此，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術逐漸得到大家的重視，并進行了廣泛的研究，成為最有希望替代石腦油路線制低碳烯烴的工藝。

MTO催化劑主要有ZSM－5、H－β、SAPO－34等分子篩。ZSM－5是最早使用的催化劑，具有孔道大、穩(wěn)定性高的優(yōu)點，但其低碳烯烴選擇性低。為進一步提高乙烯、丙烯的選擇性，美國聯(lián)合碳化物公司在1984年成功開發(fā)了SAPO－34分子篩［1－2］，該分子篩屬于CHA磷酸硅鋁分子篩，具有0.38 nm×0.38 nm的八元環(huán)孔道，C3以下的烯烴和烷烴可以擴散進出，而芳香烴及大分子烷烴受到了限制，使其具有較高的乙烯和丙烯選擇性。SAPO－34分子篩具有1.1 nm×0.65 nm的橢球形籠，甲醇反應過程中，籠內有多甲基苯生成，且研究發(fā)現(xiàn)多甲基苯參與了甲醇轉化生成低碳烯烴的過程，使該反應具有自催化作用，因此認為甲醇在SAP0－34上的反應主要遵循烴池機理［3］，即甲醇在酸性中心催化作用下生成大分子烴池物質 （多甲基苯），烴池物質再進一步轉化為低碳烯烴。

本文主要講述了模板劑、合成條件、預處理、原料配比、金屬改性對合成SAPO－34分子篩的結構以及反應性能的研究進展。

1 預處理對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

適當?shù)念A處理可以調節(jié)分子篩的孔道結構和酸性，從而提高反應性能，主要的預處理方法有水熱處理、氮氣處理、酸處理、堿處理、超聲輻射處理等。

1.1 NaOH預處理

傳統(tǒng)催化劑制備方法是將分子篩與黏結劑等混合，焙燒成型，活性中心容易被黏結劑裹藏，增加內擴散速阻力，造成催化劑快速失活。原位合成法直接在載體表面合成負載型催化劑，提高了催化劑活性，以化學鍵連接載體與活性組分，增強了催化劑的穩(wěn)定性。但直接在高嶺土載體表面難以原位合成SAPO－34催化劑。

王鵬飛等［4］以NaOH水溶液對高嶺土微球進行預處理，采用原位合成法制備了負載型SAPO－34催化劑。SEM顯示，堿處理后的高嶺土微球表面更為粗糙，增加了高嶺土的比表面積，暴露出更多的活性硅和活性鋁參與SAPO－34的合成。用質量分數(shù)4%的NaOH水溶液處理后的催化劑，硅鋁比下降，孔徑尺寸變大，產生介孔結構，比表面積和孔體積增加；而采用質量分數(shù)10%的NaOH水溶液會使介孔結構遭到破壞，且導致比表面積和孔體積的大幅降低。質量分數(shù)4%NaOH水溶液處理在高嶺土微球表面合成的SAPO－34催化劑與傳統(tǒng)方法合成SAPO－34相比，積炭量大幅降低，催化壽命從106 min增加到946 min。

通過原位合成法SAPO－34負載量有限，又難以控制負載量，需要預處理載體提高負載量。同時，載體處理不當，可能使分子篩過深嵌入載體，阻礙活性中心暴露，反而降低催化劑活性。

1.2 水熱處理

硅鋁比高的分子篩具有更強的耐熱、耐水蒸氣、抗酸的能力，可以提高甲醇制烯烴等裂解反應活性。提高硅鋁比可以調節(jié)分子篩酸性，增加酸強度，降低酸密度，而水熱處理是一種對分子篩抽鋁補硅、提高分子篩硅鋁比的有效方法。

Barger等［5－6］對SAPO－34進行水熱處理。實驗發(fā)現(xiàn)：分子篩硅鋁比提高，酸密度降低。強酸活性中心數(shù)量減少，而外表面形成了新的較強酸性位，結晶度下降29%，催化壽命變短，而催化選擇性有所提高。

劉廣宇等［7］以二乙胺為模板劑合成的SAPO－34分子篩，用1070 K水蒸氣處理。實驗結果表明：由于脫除了骨架中的鋁，導致催化劑表面硅富集，減少了分子篩的強酸中心，增加了弱酸中心，從而提高低碳烯烴選擇性。穩(wěn)定了分子篩的骨架結構，提高了催化劑的抗積炭能力。

水熱處理雖然可以有效達到脫鋁補硅的作用，提高硅鋁比，調變酸性。但是處理不當，脫除鋁產生的羥基空穴無法迅速填，會導致分子篩骨架崩塌，使酸強度降低，催化活性下降。

1.3 超聲輻射處理

超聲波技術作為一種物理工具和手段作用于液體中介質時能引起一種異常重要的效應——空化作用，可以產生的局部高溫高壓環(huán)境，促進晶核的成長，提高分子篩的晶化速率和結晶度。

孔黎明等［8］對SAPO－34分子篩晶化原液進行超聲輻照處理。超聲作用后晶體的晶化速率加快和結晶度增加，合成的SAPO－34分子篩樣品純度更高，分子篩的晶粒大小分布更加均勻，晶體表面光滑，平均粒徑大幅降低，而且超聲處理后分子篩的熱穩(wěn)定性和反應中低碳烯烴選擇性提高。

作為一種新的分子篩合成處理手段，超聲處理目前只能用于實驗室小量研究制備，雖然不能工業(yè)應用，但可以加深分子篩物化性質對反應性能影響的認識。

2 模板劑與合成條件對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

2.1 模板劑種類和用量對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

分子篩在催化、吸附、分享等方面獲廣泛應用主要決定于其微觀尺度上具有規(guī)則孔道結構特征，為了獲得這種具有大尺度孔穴、孔徑的分子篩，需在人工合成過程中加入具有模板、支撐作用的模板劑，導致某種特殊結構的生成；模板劑的作用主要包括：結構導向作用，導向小的結構單位、籠或孔道的生成；作為空間填充劑，穩(wěn)定生成物的結構；平衡骨架電荷，影響產物的股價電荷密度。合成SAPO－34所采用的模板劑主要有TEA、TEAOH、異丙胺（i－Pr NH2）、嗎啡啉（C4H9NO）、二乙胺（DEA）等。

模板劑的種類及配比不同，催化劑的結構特點以及反應性能也不相同。呂愛玲等［9］采用雙模板法合成了SAPO－34分子篩。研究了以三乙胺（TEA）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）及二者的混合物為模板劑合成的SAPO－34分子篩。雙模板體系中，當n（TEA）／n（Al2O3）≥2.1，n（TEAOH）／n（TEA）＝0.0370.186時，得到單一體相且結晶度很高的SAPO－34分子篩；且當n（TEAOH）／n（TEA）＝0.093時，得到的SAPO－34分子篩晶粒較小，反應性能好。

李黎生等［10］分別以三乙胺 （TEA）、二乙胺（DEA）和兩者混合物為模板劑合成SAPO－34分子篩。以TEA為模板劑只可得到SAPO－34與SAPO－5混合物。以DEA＋TEA為模板劑經濟性好，當DEA的量為50%時，可得到單一的SAPO－34，增加模板劑中DEA的含量，晶化產物中的硅含量增加，孔體積和比表面積不斷減小，晶粒逐漸增大，分子篩上的B酸中心增多，烯烴二次反應生成大分子烴類的反應加強，同時大分子裂化反應也增強，產物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，低碳烯烴選擇性逐漸增加。

茍蔚勇等［11］系統(tǒng)考察了不同模板劑比例和晶化條件對復合模板劑法合成低硅SAPO－34分子篩的影響。190℃晶化時不易合成低硅SAPO－34分子篩，而170℃晶化、模板劑組成為2Et3N＋0.3TEAOH時可合成純相SAPO－34分子篩。較高溫度條件下晶化時，延長晶化時間，SAPO－34有向SAPO－5轉晶的趨勢，而較低溫度晶化時則相反。在170℃下晶化，晶化5天的分子篩樣品比3天后的分子篩樣品的比表面積較大、強酸中心較多、弱酸中心較少，因此對甲醇制烯烴反應的催化壽命較長。

李軍等［12］以二乙胺 （DEA）、三乙胺 （TEA）及其不同配比作為模板劑，使用水熱法合成了磷酸硅鋁分子篩SAPO－34。SAPO－34分子篩骨架中的B酸活性位少，經過焙燒脫除模板劑在空氣中再次吸水后，結構破壞較輕，沒有形成骨架碎片，因而比表面積和孔體積大幅度提高。

李建青等［13］發(fā)現(xiàn)嗎啉和嗎啉－四乙基氫氧化銨為模板劑，均可制備得到SAPO－34分子篩。四乙基氫氧化銨的加入增加了成核中心，使分子篩的粒徑變小。

以TEAOH為模板劑合成的SAPO－34分子篩晶粒小，平均粒度小，且TEAOH有利于生成較多的弱酸中心，擁有更長的催化壽命以及催化活性。以TEA為模板劑合成的SAPO－34分子篩，結晶度較低，晶粒較大，容易生成強酸中心，導致結焦失活。以DEA為模板劑合成的SAPO－34分子篩，可以提高丙烯的選擇性。

模板劑可以導向一些小的單元結構、籠或孔道的生成，但不與分子篩骨架結構存在一一對應關系，因此一種磷酸鋁分子篩可以用多種模板劑合成。有機胺與骨架端位 ═P O或 ═P OH基團形成氫鍵，有機胺脫出會導致骨架的塌陷，不同模板劑與骨架形成價鍵類型強度不同，燒除模板劑時對骨架影響大小不同。

2.2 原料配比對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

合成SAPO－34分子篩需要添加鋁源、硅源、磷源，不同原料來源和配比對SAPO－34合成結構性質不同。

李俊汾等［14］以三乙胺 （TEA）為模板劑，系統(tǒng)研究了合成凝膠不同成分含量對晶化合成的影響。Si對SAPO－34的形成具有一定的結構導向作用，只有當n（SiO2）∶n（Al2O3）≥0.25時，可以得到純度很高SAPO－34分子篩。但是隨著凝膠中Si含量增大，合成的SAPO－34結晶度和比表面積逐漸下降，導致反應穩(wěn)定性下降。凝膠中磷酸量不僅影響合成凝膠的p H值和晶化過程，還影響骨架元素的分布和酸性。隨著凝膠中磷酸含量的增大，逐漸有磷酸鹽生成，產物中Si的含量逐漸減少，分子篩的酸量也逐漸減少。隨著凝膠中水量的減少，合成樣品的催化穩(wěn)定性逐漸提高，當n（P2O5）∶n（Al2O3）＝1.1∶1，n（H2O）∶n（Al2O3）＝36∶1時，合成了具有較高的比表面積及適宜酸性的分子篩。

鋁源對合成的SAPO－34組成影響最大，以硅溶膠為硅源，其中以異丙醇鋁為鋁源時所得樣品的硅含量最低，以擬薄水鋁石為鋁源時最高，以白碳黑或正硅酸乙酯為硅源時所得樣品尺寸明顯要小于硅溶膠的。劉廣宇等［15］以二乙胺 （DEA）為模板劑，水熱晶化法合成了SAPO－34分子篩。在0.7≤n（P2O5）／n（Al2O3）≤1.2及25≤n（H2O）／n（Al2O3）≤100范圍內，可以得到純相SAPO－34分子篩。晶化后凝膠p H值隨水量的減少而升高，當水量減少到一定程度，有一些無定形鋁物種生成。不同模板劑促使硅進入SAPO－34分子篩骨架的能力順序為SAPO－34（DEA）＞SAPO－34（MOR）＞SAPO－34（TEA）。SAPO－34骨架中所能容納的最大Si（4Al）含量順序為SAPO－34（DEA）≈SAPO－34（MOR）＞SAPO－34（TEA）。

唐君琴等［16］以TEAOH－TEA為模板劑，水熱結晶法合成了SAPO－34分子篩。當n（SiO2）／n（Al2O3）＝0.30時，分子篩的結晶度最高，平均粒徑最大；隨n（SiO2）／n（Al2O3）的增大，SAPO－34的結晶度減小，比表面積增大，晶粒粒徑減小。在700 K反應溫度下進行MTO反應，隨n（SiO2）／n（Al2O3）的增大，低碳烯烴選擇性降低，催化劑壽命減短。

原料濃度通過擴散影響分子篩合成，由于不能及時擴散，所以導致局部的濃度不均，影響分子篩的大小和結構。

2.3 氟離子對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

氟離子在微孔分子篩合成中主要作用為：使合成體系可在具有較低p H值條件下進行晶化；與過渡金屬形成氟的配合物，將過渡金屬引入到微孔分子篩骨架中，生成含量較高的雜原子分子篩；平衡結構導向劑的正電荷，減少因結構導向劑正電荷過多而造成的骨架缺陷；改變體系的凝膠化學性質；結構導向作用，穩(wěn)定小的結構單元形成。

顧建峰等［17］在NH4F存在條件下，以三乙膠為模板劑，采用水熱預晶化處理的方法，合成出顆粒小而均勻、高結晶度的純相SAPO－34分子篩的顆粒小而均勻、高結晶度。晶化處理和NH4F的加入有利于提高分子篩的結晶度，使晶粒變小而均勻，同時比表面積和孔體積增大。因此用氟離子和三乙胺作復合模板劑合成的SAPO－34分子篩具有高結晶度、高比表面積的特點，在MTO制低碳烯烴反應中具有較好的催化性能。

初始凝膠中HF的加入影響合成SAPO－34分子篩的元素組成、晶體形貌、晶體結構以及骨架硅配位環(huán)境。徐磊等［18］通過在初始凝膠中加入HF合成了骨架富含Si（4AI）配位結構的SAPO－34分子篩。在初始凝膠中加入氟離子后，合成了晶體結構規(guī)整的SAPO－34分子篩。隨著初始凝膠中氟離子含量的增加，合成的分子篩晶體骨架中Si（n Al）（n＝30）配位結構的數(shù)量減少，Si（4Al）配位結構的數(shù)量增多。由于SAPO－34分子篩骨架中富含Si（4Al）配位結構可以有效抑制烷烴的生成，從而提高反應產物中乙烯的選擇性，降低了催化劑的結焦速率，延長了催化劑的壽命。

作為尺寸最小的負離子模板劑，其加入可以更好地破壞溶膠的電導結構，促使氧化物四面體圍繞模板劑更有效、規(guī)則地排布成特定的幾何拓撲結構，易于合成高硅鋁比的分子篩。

2.4 合成條件對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

合成條件涉及具體的合成操作，是合成分子篩的具體工藝方法，主要包括反應體系的p H值、凝膠老化時間、晶化時間、攪拌速度等。合成分子篩需要對混合原料進行陳化和晶化處理，合適的陳化時間和晶化時間有助于生成高純度和結晶度的分子篩。適宜的攪拌能使晶化液在均勻混合下充分反應，有利于晶化液的成核與晶體的生長。

王利軍等［19］用二乙胺作為模板劑，采用水熱晶化法，分別在473 K和573 K得到兩種SAPO－34分子篩。使用SEM和XRD等方法表征，隨晶化溫度升高，SAPO－34得率增高，結構更加穩(wěn)定，結晶度提高，晶粒逐漸增大，比表面積和孔徑增大，升高晶化溫度有利于提高樣品的最高焙燒和水蒸汽熱處理承受溫度。

李建青等［13］研究了合成條件對水熱結晶合成法合成SAPO－34分子篩的影響。發(fā)現(xiàn)只有晶化24 h以上才能合成純SAPO－34分子篩，24 h晶化的XRD特征峰最強。適宜的攪拌速度為100 r／min時，SAPO－34分子篩的催化性能最好。

晶化方式、晶化時間、攪拌強度等合成條件的研究涉及了工業(yè)生產過程的具體操作因素，對催化劑工業(yè)生產具有一定的指導意義。

3 金屬改性對SAPO－34分子篩合成與性能的影響

金屬元素的引入可以改變SAPO－34分子篩的結構和性能。將金屬引入分子篩有兩種方法：一種是分子篩合成中在原料中加入相應的金屬離子；另一種是在通過離子交換或浸漬法將金屬引入到已合成的分子篩中。

李沺等［20］采用La元素對SAPO－34催化劑進行了改性。相對使用純SAPO－34催化劑時，對目標產物低碳烯烴的選擇性為80%，La－SAPO－34催化劑活性增強，低碳烯烴選擇性提升了10%；La含量增加到4%，催化劑的反應選擇性下降5.5%，但是仍高于純SAPO－34催化劑的選擇性。

李紅彬等［21］使用堿土金屬通過浸漬法對SAPO－34分子篩進行了改性。實驗結果表明，Ba原子并沒有進入分子篩骨架，發(fā)生同晶取代，過量的Ba2＋將聚集在分子篩孔道外形成BaO晶相。在Ba含量為1%時，在MTO反應中催化壽命的延長效果最佳。含量為1%的不同堿土金屬對催化劑的失活抑制作用強弱不同，表現(xiàn)Ba＞Sr＞Ca＞Mg的規(guī)律。

王紅霞等［22］采用水熱合成法制備了MeAPSO－34（Me＝Ni、Zn、Fe、Cu和Ni－Zn）分子篩。除Cu以外其它金屬的引入可以提高低碳烯烴選擇性，且Ni－Zn雙金屬改性分子篩最佳，但金屬元素的添加會減小孔道，由于擇形效應，乙烯選擇性提高，而丙烯選擇性的降低。

金屬位置引入位置不同對分子篩影響不同。金屬元素進入分子篩骨架中，可以平衡骨架電荷，穩(wěn)定結構，作為堿源調變p H值，改變B酸和L酸活性中心的配比及分布；在孔道內改變孔道大小和比表面積，通過擇形效應影響產物的選擇性，但加入過量會堵塞分子篩孔道；金屬配體中極性基團的靜電吸附力會改變分子篩的吸附能力，有助于產物的快速脫出，防止烯烴在活性位上進一步還原成烷烴。

4 結 語

雖然MTO技術的研究和產業(yè)化開發(fā)已經取得了重大進展，但催化劑性能仍有一些不盡完善的地方，如進一步提高低碳烯烴選擇性、降低劑耗、延長壽命等。本文對MTO過程首選催化劑SAPO－34分子篩的孔道結構、性能及其影響因素進行綜合分析，認為提高SAPO－34分子篩催化性能的方法很多，但單純一種方法不能顯著提高其催化效果，還需綜合利用各種方法的優(yōu)點，調控分子篩結構與性能，控制乙烯和丙烯的生成比例，提高MTO技術的經濟性。

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