鄭路凡，張永強，劉 易，杜澤學

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

鈦硅分子篩TS-1是20世紀80年代開發(fā)的一種新型沸石分子篩材料，它的出現(xiàn)將沸石的應用從70年代的酸催化領域拓展到了催化氧化領域，被稱作“沸石催化領域的里程碑”［1］。TS-1在以H2O2為氧化劑的低溫氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，如反應條件溫和、催化活性高、選擇性高、工藝流程簡單且還原產(chǎn)物為環(huán)境友好產(chǎn)物等，可克服傳統(tǒng)工藝污染嚴重和反應條件苛刻等缺點，推動了化學工藝的綠色化進程［2］。同時，TS-1以其獨特的催化性能廣泛應用于諸如烯烴的氧化［3-4］、苯類的羥基化［5］、醇醛的氧化反應［6］以及醛酮的肟化［7］等有機反應中，其中，環(huán)己酮氨氧化制備環(huán)己酮肟［7］已實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應用。但TS-1的應用仍存在諸如生產(chǎn)成本昂貴和成型困難等問題。

本文綜述了TS-1的成型方法，包括噴霧干燥成型法、擠條成型法與原位負載成型法；分析了成型TS-1催化劑的機械強度和催化性能；討論了其在工業(yè)應用中受到限制的原因。

1 TS-1的合成

Snamprogetti S.p.A.公司［8］于1983年首次以鈦酸四乙酯為鈦源、硅酸四乙酯為硅源以及四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑，通過水熱晶化法合成TS-1。該合成方法目前仍在實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用且產(chǎn)品質量穩(wěn)定。TS-1催化劑的催化性能與其粒徑大小有關，一般粒徑越小，催化活性越高，選擇性也越好。實際生產(chǎn)中合成的TS-1催化劑原粉粒徑約在0.1～15.0 μm范圍內(nèi)，但當粒徑尺寸小于5 μm時會出現(xiàn)固液分離較困難的現(xiàn)象［9］。直接使用TS-1原粉制備催化劑存在以下缺點：反應后TS-1分散在物料體系中，難以進行高效分離，雖然可采用膜過濾技術對其實現(xiàn)分離，但分離成本高，且難以避免細小顆粒堵塞膜管或發(fā)生穿濾現(xiàn)象；催化劑消耗量增大，生產(chǎn)成本增加，影響產(chǎn)品的質量［10］。將TS-1黏合成型不僅可解決催化劑分離困難的問題，而且還可為其選擇高效反應器。

2 TS-1的成型

催化劑粒徑較小有利于反應物從體相傳遞到活性中心以及產(chǎn)物離開活性中心返回體相，副反應減少，因此可提高反應物轉化率和產(chǎn)物選擇性。納米級TS-1原粉的催化性能優(yōu)異，但其價格昂貴，且存在與產(chǎn)物難分離、不易回收等缺陷，因此需將其進行成型且粒徑至少達20～30 μm，并滿足一定的機械強度才能應用于工業(yè)生產(chǎn)。鈦硅分子篩的成型方法主要包括噴霧干燥成型、擠條成型和原位負載成型，需根據(jù)不同的原料，成型催化劑物化參數(shù)、催化性能和機械性能的要求，工業(yè)反應器類型等選擇合適的成型方法。

2.1 噴霧干燥成型法

液相反應中，催化劑粒徑越小，反應物和產(chǎn)物的擴散效率越高，反應活性和選擇性則較高。為保持較高的催化活性，合成的TS-1的粒徑應盡量小［11］；為滿足工業(yè)需求，又需盡可能維持TS-1原粉的催化活性。噴霧干燥成型法是將晶化后的TS-1與一定助劑混合形成懸浮體或糊狀物，再通過噴霧得到微球成型體。通過噴霧干燥成型的TS-1顆粒粒徑約5～1 000 μm，粒徑大小由噴霧滴尺寸和懸浮體中的固體比例決定。

Enichem Sintesi S.p.A.公司［12-13］較早采用噴霧干燥法制備成型TS-1催化劑：將水熱合成法制備的TS-1均勻分散在硅溶膠中，使SiO2齊聚于TS-1晶體外圍，再經(jīng)噴霧干燥制成平均粒徑為20 μm左右的高強度微球。利用該方法制備的TS-1催化劑可催化間歇反應器內(nèi)的丙烯環(huán)氧化反應，H2O2轉化率達97%，環(huán)氧丙烷選擇性達92%，在固定床反應器中運轉400 h，環(huán)氧丙烷選擇性可穩(wěn)定在90%以上，但此催化劑在制備過程中大量使用TPAOH，成本較高，活性也不能很好地滿足工業(yè)需求。

為解決成本較高和后處理步驟繁瑣等問題，Degussa-Huls AG公司［14］公開了一種簡單且經(jīng)濟的制備成型TS-1催化劑的方法：采用SiO2和TiO2為黏結劑（硅源和鈦源水解形成的硅溶膠與鈦溶膠經(jīng)煅燒后形成），該方法制備的催化劑相比只采用SiO2為黏結劑制備的催化劑更加穩(wěn)定，且晶化后的母液中不存在未反應的TPAOH，可省略過濾步驟。晶化后的TS-1通過噴霧干燥后，在500～750 ℃下煅燒制備成粒徑約為5～500 μm的成型TS-1催化劑顆粒，但由于在成型過程中顆粒由外向內(nèi)干燥，部分顆粒為中空結構，因此機械強度降低。針對上述問題，Lyondell Chemical Technology公司［15］對該方法進行了改良：在干燥前先將晶化焙燒后的TS-1與黏結劑混合，然后通過氣流粉碎機將其平均粒徑縮小至5 μm以下，再進行噴霧干燥成型。通過該方法制備的催化劑平均粒徑約為40 μm，含80%（w）的TS-1和20%（w）的無定形氧化硅。該催化劑在催化丙烯環(huán)氧化反應中催化活性較高，經(jīng)粉碎后形成的催化劑更均勻，機械性能相對提高。

采用SiO2為黏結劑時，SiO2微球在使用期間常發(fā)生磨損，并易產(chǎn)生細屑阻塞過濾器。因此Lyondell Chemical Technology公司［16］利用TiO2（含量至少為50%（w））為黏結劑改善催化劑的機械強度和物理性能。制備方法為：將TiO2與水或醇混合得到TiO2溶膠，加入水熱合成法晶化的TS-1形成懸浮體，通過霧化裝置將該懸浮體破碎成細滴，于50～200 ℃下流化和干燥，并在惰性氣體保護下于400～700 ℃焙燒后可制得平均粒徑為20～80 μm的成型微球，該微球可用于催化烯烴環(huán)氧化生成環(huán)氧化物的反應。

利用噴霧干燥成型法制得的TS-1微球催化劑平均粒徑5～1 000 μm，解決了TS-1原粉分離難、不易回收等問題，得到的成型物料干燥速率快、操作條件可調(diào)且產(chǎn)品純度較好。噴霧干燥成型法的缺點是：物耗較大，對進出口溫度有一定要求，當熱風溫度低于150 ℃時，熱交換情況較差；同時，噴霧干燥成型法制備的成型微球用于流化床反應器時，工藝投資成本較高，催化劑損失率高，且成型微球由于粒徑偏小也不適用于固定床反應器。因此，噴霧干燥成型法制備的TS-1催化劑的工業(yè)應用受到一定程度的限制。

2.2 擠條成型法

固定床反應器是工業(yè)上最常見的高效反應器，其操作簡便、投資成本相對較低且生產(chǎn)能力大。應用于固定床反應器中的TS-1催化劑需為顆粒狀、球狀或條狀，以減小反應器的壓力降、提高催化劑的機械強度。擠條成型法［17］（又稱擠出成型法）是較簡便的成型方法，該方法是將原料粉料與適量的水和黏合劑充分混合，送至帶多孔模頭或金屬網(wǎng)的擠出機中，在外部擠壓力的作用下以一定形狀擠出，再經(jīng)適當切粒、整形，從而獲得直徑固定、長度范圍較廣的催化劑成型產(chǎn)品。

劉國清等［18］考察了TS-1原粉含量與焙燒工藝條件對TS-1催化劑催化性能的影響，催化劑制備方法為：將一定量TS-1原粉、載體SiO2和有機助劑混合，并加入稀HNO3和硅溶膠形成混合物料，將該混合物料在單螺桿擠條機中擠出成型并切粒，經(jīng)干燥焙燒后得到直徑約1.5 mm的圓柱狀擠條成型催化劑。實驗結果表明，適當?shù)脑酆浚s80%（w））既能基本保持原粉的催化性能，又能使壓碎強度增大，成型過程中較適宜的焙燒溫度為800℃，成型催化劑壓碎強度可達22.3 N/cm。采用該方法制備的TS-1催化劑的顆粒大小可滿足固定床反應器的要求，但其機械強度太低，不能滿足工業(yè)反應的要求。

為保持較高的機械強度，中國石化石油化工科學研究院［19］采用擠條成型的方法制備了SHTS成型催化劑：將具有MFI結構的TS-1原粉與納米氧化鋁、鋁溶膠、致孔劑和助擠劑混合，利用擠條機進行擠條，再經(jīng)切粒、干燥和焙燒等步驟制備出SHTS催化劑，其中，致孔劑采用烷基酚聚氧乙烯醚，助擠劑選擇田菁粉、淀粉、聚乙烯和聚氧化乙烯的一種或者幾種混合物。將SHTS催化劑用于固定床反應器中進行3-氯丙烯與H2O2的環(huán)氧化反應，H2O2轉化率為99.2%，環(huán)氧氯丙烷選擇性為96.9 %，但SHTS催化劑的機械強度只有20～30 N/cm2，難以滿足工業(yè)固定床反應器的要求。為提高成型催化劑的機械強度，石油化工科學研究院［20］對上述配方進行了調(diào)整改進，以氫氧化鋁粉代替納米氧化鋁制備了含20%～65%（w）的具有MFI結構的鈦硅分子篩和20%～65%（w）的氧化鋁（氫氧化鋁粉和鋁溶膠）的催化劑，該催化劑的側壓破碎強度達70～150 N/cm2，滿足固定床反應器要求，且催化活性接近原粉催化劑，H2O2的轉化率高于97%，環(huán)氧氯丙烷的選擇性高于94%。

在擠條成型過程中，成型助劑（如黏結劑、分散劑和造孔劑等）對成型催化劑的活性與機械性能都有一定的影響，故常需無機黏結劑來提高機械強度，同時需有機黏結劑來增加混合物的黏度和提高其可塑性，液相則起潤滑作用［21］。針對不同分散劑和造孔劑對TS-1催化劑催化性能的影響，王祥生等［22］以硅溶膠為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨（TPABr）為模板劑，通過水熱合成法合成了一種TS-1，將該TS-1焙燒后與造孔劑（聚丙烯酰胺、甲基纖維素、聚乙二醇和活性炭）或分散劑（石墨和硅粉）和硅溶膠混合、擠條、干燥，并在540 ℃下焙燒5 h，切粒。實驗結果表明，分散劑可增加TS-1的分散度，緩和反應熱效應，提高環(huán)氧丙烷（PO）的選擇性，有利于SiO2與TS-1結合；造孔劑可使催化劑在焙燒過程中形成二次孔，提高傳質傳熱性能，從而提高PO的選擇性，但造孔劑過量會使二次孔在高溫下形成大孔，降低傳質傳熱性能，因此在該實驗中選用3%（w）的聚乙二醇的效果最佳。

為提高TS-1催化劑的活性與產(chǎn)物的選擇性，大連理工大學［23］將TS-1與黏結劑混合后噴涂在載體上制成復合催化劑。制備方法為：利用經(jīng)典水熱合成法將鈦酸四乙酯、硅溶膠、TPABr、堿和蒸餾水混合配成溶膠液在高壓反應釜中晶化，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒得到成型催化劑。噴涂成型采用無機氧化物為載體，如SiO2、Al2O3、TiO2等或它們的混合物，TS-1在球形載體表面形成厚度約0.1～0.2 mm的薄層。擠條成型過程為：將TS-1、黏結劑、田菁粉與去離子水等混合后經(jīng)擠條機擠成直徑約1 mm細條，再經(jīng)切粒焙燒等步驟得到條狀成型催化劑。將上述2種催化劑用于固定床反應器中催化丙烯環(huán)氧化生成PO時發(fā)現(xiàn)，噴涂成型制備的TS-1催化劑的PO選擇性和H2O2利用率較高。這是由于噴涂成型制備的TS-1以微米級別厚度的薄層分布于載體上［24］，反應物和產(chǎn)物的擴散路徑較短，H2O2可較快地從體相傳遞到催化劑表面，生成的PO也可較快地擴散到體相，從而減少H2O2的自身分解和產(chǎn)物與溶劑發(fā)生副反應。

對于固定床反應器，由于擠條成型催化劑的生產(chǎn)能力大、成型費用低、可連續(xù)生產(chǎn)且只需更換孔板就可生產(chǎn)各種直徑和斷面形狀的催化劑［25］，因此為常見的一種催化劑成型方法。但擠條成型法對成型技術要求頗高，需針對具體的反應類型和物料特性不斷實驗以確定最佳成型條件。例如，TS-1與黏結劑的質量比、水粉比等對擠條過程有重要的影響，水量太少會出現(xiàn)抱死狀況，水量太多則物料太濕不易捏合成塊且擠出過程中會卷曲發(fā)黏；致孔劑用量則影響催化劑二次孔的比例，用量過多會使二次孔變成大孔，降低產(chǎn)物選擇性，影響收率。除了需良好控制擠出過程，還需掌握良好的切粒技術，使擠出的催化劑出料連續(xù)不斷且富有韌性，才能符合生產(chǎn)的要求，否則不利于進行裝填并影響催化效果。切粒后需選擇合適的焙燒溫度，如溫度太低，黏結劑與致孔劑等助劑燃燒脫除不完全，會導致催化劑受污染；溫度太高則會破壞分子篩骨架，降低催化活性，因此，焙燒溫度以550 ℃左右為宜。擠條成型法適宜于工業(yè)制備TS-1成型催化劑，由于其機械強度與活性存在一定制約關系，因此需尋求最佳平衡條件并提高催化劑壽命，使其在工業(yè)固定床反應器中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

2.3 原位負載成型法

原位負載成型法是將TS-1在無機氧化物或多孔材料載體上通過原位晶化制備復合型催化劑［26-27］，該制備方法具有方法簡單、節(jié)省成本、催化性能良好和催化劑利用率高等優(yōu)點，是制備TS-1成型催化劑的一條新途徑。Leuna-Katalysatoren GmbH公司［28］公開了一種在金屬氧化物上原位晶化的新方法：將鈦源（TiOCl2或Ti（OC2H5）4）和硅源（Si（OC2H5）2）的混合物在模板劑TPAOH的存在下沉積在金屬氧化物（TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3或它們的混合物）上，或用鈦化合物充分浸漬已沉積SiO2的金屬氧化物，在150～200 ℃高壓釜中、自生壓力下反應48～240 h。該方法在一定程度上降低了成本，增大了催化劑的尺寸，但由于采用的金屬氧化物為不大于32 μm的細粉，制備的復合催化劑仍為粉末狀，需進一步成型才能用于固定床反應器。

由于TPAOH價格昂貴，大連理工大學［29］采用廉價的TPABr代替TPAOH以降低成本，并率先將無機氧化物引入TS-1的水熱合成體系中：將鈦酸四乙酯、硅溶膠、TPABr、堿和蒸餾水按一定摩爾比混合后，加入無機氧化物小球，在高壓釜中于120～200 ℃下晶化1～10 d，然后將復合材料與母液分離后經(jīng)干燥焙燒制成負載型鈦硅催化劑。選用的無機氧化物為TiO2，SiO2，ZrO2，Al2O3，CaO，K2O，PbO或它們的混合物，粒徑在0.1～20 mm范圍內(nèi)的球形或不規(guī)則顆粒。通過1～5次原位成型可增加TS-1的鈦硅負載量。該方法采用硅溶膠代替硅酯以降低成本，但會引入雜質Al，Al與配位不飽和的骨架鈦形成L酸中心會催化PO與甲醇發(fā)生副反應［30-31］，因此需加入少量堿性物質中和Al，以提高PO的選擇性，但堿性物質過量會使活性鈦物種轉化為非活性的陰離子物種從而使催化劑失活。

采用高效廉價的載體制備復合TS-1催化劑是發(fā)展原位負載成型法的另一個方向。多孔SiO2微球廣泛應用于食品和制藥等領域中，其作為載體具有高比表面積、合適的孔體積及孔徑和流動性好等優(yōu)點。代書燕［32］將含量為5%～30%（w）的納米TS-1與4～12 μm的多孔SiO2微球混合，調(diào)節(jié)pH=2.0～3.0，約45 ℃下靜置3 h，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，制得成型TS-1復合催化劑。SEM表征結果顯示，由于SiO2表面圓整，高溫焙燒后TS-1仍與SiO2牢固結合在一起。該催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中可顯著提高液相環(huán)氧化反應的選擇性，丙烯轉化率由91.8%提高至98.4%，PO選擇性由94.2%提高至94.5%。

介孔陶瓷材料比表面積大、負載量大，以其為載體制備的催化劑廣泛應用于煙氣脫硫或脫硝反應中。天津大學［33］公開了一種制備負載整體型TS-1催化劑的方法：將鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯、模板劑TPAOH、異丙醇和蒸餾水混合制備合成液，再將經(jīng)過預處理的多孔道圓柱狀陶瓷堇青石、SiO2或Al2O3載體浸漬在該合成液中，在160～180 ℃、自生壓力下晶化72～96 h，再經(jīng)冷卻、洗滌、干燥、焙燒，制得整體型TS-1催化劑。該催化劑經(jīng)2次生長后用于固定床反應器中催化氯丙烯環(huán)氧化反應，連續(xù)反應57 h后，氯丙烯轉化率和環(huán)氧氯丙烷選擇性分別為86%和62.7%。該催化劑制備方法簡單、催化劑損失少且較穩(wěn)定，但催化活性偏低。采用類似的方法在介孔陶瓷管載體上制備的TS-1膜［34］可應用于稀溶液中有機物的富集、沸水中微量有機物的脫除和凈化水體，陶瓷管載體平均孔徑為0.1～10.0 μm，外徑為10～13 mm。

原位負載TS-1催化劑除可應用于丙烯或氯丙烯環(huán)氧化反應外，還可用于苯直接氧化合成苯酚。劉雅哲等［35］以較大的SiO2（φ 0.4 mm）微球為載體，在其上負載TS-1，160 ℃下晶化72 h，再在550 ℃下焙燒6 h后得到一種成型TS-1催化劑。該催化劑用于H2O2直接氧化苯合成苯酚時，苯酚選擇性達97.12%，9次重復使用后選擇性還能達到93.14%，重復性較好。研究發(fā)現(xiàn)，過高的焙燒溫度會使TS-1處于亞穩(wěn)狀態(tài)，焙燒溫度過低又不能將模板劑完全脫出，因此在TS-1成型過程中需選擇合適的焙燒溫度。

原位負載成型法可大幅降低成本，提高TS-1的利用率，并能解決原粉與液相分離難和回收利用困難的問題，另外載體可很好的傳遞反應熱，避免活性位點上反應放熱導致局部高溫使催化劑失活。載體表面的TS-1薄層有利于傳質傳熱、減少副反應、提高反應物的轉化率和產(chǎn)物的選擇性。此外，還可采用噴涂負載方式將鈦硅水熱晶化形成的懸浮液通過噴霧器噴涂在載體上制備復合催化劑。原位負載成型法存在的問題是：1）涂層的穩(wěn)定性不夠，涂層脫落后催化劑失活，脫落的粉末可能堵塞床層的氣流；2）復合催化劑可能因負載量有限，催化活性較低；3）選擇的載體應具有高比表面和合適的孔體積及孔徑，而且還應保證雜質含量低以避免副反應的發(fā)生。

3 結語

對鈦硅分子篩成型的研究在工業(yè)生產(chǎn)中十分重要，但目前應用于實際生產(chǎn)的成型鈦硅分子篩催化劑較少，大部分停留在實驗室階段。成型鈦硅分子篩催化劑主要存在活性偏低、機械強度不高、失活速率快及壽命短等問題。

噴霧干燥法制備的成型TS-1具有良好的流動性，有利于降低催化劑流化所產(chǎn)生的磨耗，適用于流化床反應器。但流化床反應器工藝投資成本較高，催化劑損失率高。擠條成型法操作簡單、生產(chǎn)能力大、可生產(chǎn)多種型號且可解決鈦硅原粉分離回收難的問題。通過調(diào)整黏結劑和致孔劑等助劑種類、助劑與原粉的配比、條狀物直徑和后處理溫度等可提高TS-1催化劑的機械強度并優(yōu)化其擴散性能。原位負載成型法可縮短傳質路徑，有效提高反應物的轉化率和產(chǎn)物的選擇性，選擇機械強度合適的載體既能保證TS-1催化劑的機械強度，還有利于反應的傳質傳熱，減少副反應發(fā)生。但原位負載成型法的制備難點在于如何提高涂層的穩(wěn)定性和活性，另外該方法對載體的要求很高，通常選擇雜質含量低、比表面大的SiO2微球或介孔陶瓷材料等。

成型TS-1催化劑應用于工業(yè)中時，需兼顧催化劑的催化性能和成本兩方面因素，才能獲得較好效益。在工業(yè)應用初期可采用操作簡單、生產(chǎn)能力大和成型技術較為成熟的擠條成型法。如能攻克涂層活性與穩(wěn)定性偏低等一系列技術難題，原位負載TS-1成型催化劑將具有較好的發(fā)展前景。

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