許 勝，陳 建，何 陽，馮才華，李 浩，米普科

（華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

不飽和聚酯樹脂在無溶劑絕緣浸漬漆領(lǐng)域中得到越來越多的應(yīng)用，以不飽和聚酯樹脂為基體的樹脂產(chǎn)品具有低溫快固化、綜合性能優(yōu)異、成本低、工藝性能好、穩(wěn)定性高和漆液黏度低等諸多優(yōu)點(diǎn)［1-3］。但普通不飽和聚酯樹脂的耐熱性不高，通常只能用作B級浸漬漆，無法滿足制備H級浸漬漆的需要。研究者通過多種方法對不飽和聚酯進(jìn)行改性以提高其耐溫性能。張建華等［4］合成的有機(jī)硅改性不飽和聚酯樹脂耐熱性好、高低溫電氣性能優(yōu)良。彭永利等［5］利用N-苯馬來酰亞胺（NPMI）改性不飽和聚酯樹脂，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NPMI的引入可有效提高不飽和聚酯樹脂的耐熱性，當(dāng)NPMI的含量為1%～9%（w）時，不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度可提高4.5 ℃。張復(fù)盛等［6］以雙馬來酰亞胺（BMI）為共聚單體對不飽和聚酯樹脂進(jìn)行共聚改性，由于BMI具有耐高溫的特性，且能與苯乙烯生成交替共聚物，因此可有效地提高共聚體系的熱穩(wěn)定性。但目前的改性劑大多價格昂貴，不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。我國的雙環(huán)戊二烯主要來自石油裂解制乙烯的副產(chǎn)物C5餾分和煤炭焦化副產(chǎn)輕苯餾分，資源較豐富［7］。以雙環(huán)戊二烯為原料可合成芳雜環(huán)化合物，而在不飽和聚酯主鏈上引入較復(fù)雜的芳雜環(huán)，有望提高不飽和聚酯的耐熱性。

本工作以環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐為單體合成了3，6-內(nèi)次甲基-1，2，3，6-四氫苯二甲酸酐（NA），并以NA為改性劑，代替部分鄰苯二甲酸酐與多元醇反應(yīng)制得一種耐高溫不飽和聚酯樹脂（NAPGE）。利用非等溫DSC法研究了NAPGE的固化反應(yīng)動力學(xué)，并通過Kissinger方程［8］及Crane方程［9］得到了NAPGE固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，利用T-β外推法［10］確定了NAPGE的固化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙二醇、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對苯二酚：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑公司；雙環(huán)戊二烯：工業(yè)級，上海寶瑞化工有限公司；石油醚：分析純，上海禾汽化工科技有限公司；過氧化二異丙苯，分析純，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 NA的合成

將雙環(huán)戊二烯在180 ℃下裂解并分餾，收集40～42 ℃的餾分即為環(huán)戊二烯。在接有回流冷凝管的三口燒瓶中加入21 g順丁烯二酸酐、125 mL乙酸乙酯和125 mL石油醚，開啟攪拌使順丁烯二酸酐完全溶解，通過恒壓滴液漏斗滴加17 g環(huán)戊二烯，滴加速率控制為5 mL/min。隨環(huán)戊二烯的加入，可觀察到有白色沉淀不斷生成，當(dāng)反應(yīng)至白色沉淀不繼續(xù)增加時，加熱使白色沉淀完全溶解，再緩慢將體系降溫至0 ℃，可觀察到有白色晶體析出。至無晶體析出時，將產(chǎn)物過濾后減壓干燥5 h，即得白色晶體NA。

1.2.2 NAPGE的制備

將配方量的順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、NA和乙二醇加入四口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并加熱，30 min內(nèi)升溫至160 ℃使原料完全熔融；開啟機(jī)械攪拌，同時開啟冷凝水，回流反應(yīng)60 min后，將冷凝回流裝置改為蒸餾裝置，升溫至175 ℃，同時控制蒸餾頭的支管口溫度不高于105 ℃，反應(yīng)60 min后升溫至200 ℃持續(xù)反應(yīng)，每30 min取樣測酸值。當(dāng)酸值不大于50 mg/g時減壓蒸餾30 min；當(dāng)酸值不大于30 mg/g時降溫，溫度降至110 ℃時加入阻聚劑對苯二酚，降至90 ℃時加入稀釋劑甲基丙烯酸甲酯，待反應(yīng)物徹底冷卻后加入固化劑過氧化二異丙苯，最終可得淡黃色透明溶液NAPGE。

1.3 分析與表征

FTIR表征：采用熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，涂膜法。采用TA儀器公司Modulated DSC 2910型示差掃描量熱儀測定NAPGE的固化過程：取8 mg試樣置于專用的鋁盤內(nèi)，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，流量40 mL/min，分別以5，10，15，20 ℃/min升溫速率（β）進(jìn)行掃描，測試溫度范圍從室溫至250 ℃。GPC表征：采用Waters公司1515型凝膠滲透色譜儀，單分散聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃為流動相。采用德國耐馳儀器制造有限公司STA 409PC型同步熱分析儀進(jìn)行熱分析：取8 mg固化后的試樣，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以20 ℃/min的升溫速率在室溫至600 ℃的溫度范圍內(nèi)對試樣進(jìn)行掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 NAPGE的性能和表征

NAPGE的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，1 726 cm-1處的吸收峰歸屬于酯羰基鍵的伸縮振動；1 646 cm-1處的吸收峰歸屬于直鏈雙鍵的伸縮振動；2 884，2 981，3 076 cm-1處的吸收峰歸屬于不飽和聚酯中C—H鍵的伸縮振動；1 376，1 453 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的彎曲振動；1 600 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架的伸縮振動；745 cm-1處的吸收峰歸屬于鄰二取代苯的C—H鍵的面外彎曲振動；1 073 cm-1處的吸收峰歸屬于不飽和聚酯中仲醇的O—H鍵的彎曲振動；982 cm-1處的吸收峰歸屬于反式雙取代烯烴上不飽和碳原子的C—H鍵的面外彎曲振動；712 cm-1處的吸收峰歸屬于順式烯烴的C—H鍵的面外彎曲振動。表征結(jié)果顯示，NAPGE為NA改性的耐高溫不飽和聚酯。

圖1 NAPGE的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of NAPGE.

NAPGE的常規(guī)性能見表1。GPC分析結(jié)果表明，NAPGE的Mn=2 215，Mw=3 372，多分散性系數(shù)為1.52，說明NAPGE具有良好的加工性能。

表1 NAPGE的常規(guī)性能Table 1 Performances of NAPGE

2.2 固化特征溫度

NAPGE在不同升溫速率下固化的DSC曲線見圖2。

圖2 NAPGE在不同升溫速率下固化的DSC曲線Fig.2 DSC curves of NAPGE curing at different heating rates.

從圖2可看出，NAPGE的固化放熱曲線有一個明顯的放熱峰和一個放熱平臺，并且隨升溫速率的增大，固化放熱峰的峰值溫度向高溫區(qū)移動。這是由于升溫速率增大，在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)高，熱慣性也就越高，產(chǎn)生的溫差也就越大，因此固化反應(yīng)放熱峰向高溫區(qū)移動［11］。

熱固性樹脂的固化溫度一般可分為固化起始溫度（Ti）、固化反應(yīng)最快即固化峰值溫度（Tp）和固化結(jié)束溫度（Tf），NAPGE在不同升溫速率下的掃描結(jié)果見表2。

從表2可看出，隨升溫速率的增大，由于熱傳導(dǎo)滯后，Ti，Tp，Tf都有不同程度的升高，其中，Ti和Tf的增幅與Δβ基本呈線性關(guān)系，而Tp的增幅隨升溫速率的增大而逐漸變小，該現(xiàn)象與文獻(xiàn)［11］報道的結(jié)果相似。表征結(jié)果顯示，本工作制備的NAPGE的熱凝固動力學(xué)過程符合一般的耐高溫不飽和聚酯樹脂固化原理。

表2 NAPGE在不同升溫速率下的掃描結(jié)果Table 2 Scanning results of NAPGE at different heating scan rates

2.3 T-β外推法確定固化工藝溫度

采用T-β外推法可近似確定NAPGE的固化工藝溫度（見圖3），即用不同升溫速率下掃描得到的Ti，Tp，Tf分別對升溫速率做圖，擬合出直線，然后外推至β=0時所得到的Ti，Tp，Tf即為固化工藝溫度，分別為樹脂固化時的凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度。由圖3可看出，T與β符合線性關(guān)系，將β外推至零，由擬合方程可知NAPGE固化工藝溫度分別為：Ti=130 ℃，Tp=145 ℃，Tf=185 ℃。

圖3 T-β外推法確定NAPGE固化工藝溫度Fig.3 Curing temperature of NAPGE determined by T-β extrapolation.

2.4 固化動力學(xué)參數(shù)的確定

通常采用Kissinger-Ozawa法處理不同升溫速率下的DSC曲線。該方法假設(shè)當(dāng)溫度到達(dá)Tp時，固化反應(yīng)速率最大，且反應(yīng)級數(shù)在固化過程中不發(fā)生變化。利用Kissinger公式（見式（1））對DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸，可計算固化反應(yīng)的活化能和頻率因子。

由于Ozawa法［12］可避開反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇而直接求出值，避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同可能帶來的誤差，因此可用來檢驗(yàn)由假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的方法求出的活化能。Ozawa法的一個實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)是：對于同一個固化體系，DSC曲線峰頂處的反應(yīng)程度與升溫速率無關(guān)，為一個常數(shù)，Ozawa公式見式（2）：

以NAPGE的lnβ對1/Tp做圖并進(jìn)行線性擬合（見圖5）。從圖5可看出，直線斜率為1 771.4，由式（2）可求得NAPGE的固化反應(yīng)活化能E2=14.00 kJ /mol。

圖4 NAPGE的ln（β/） 與1/Tp的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln(β/) and 1/Tp of NAPGE.

圖5 NAPGE的lnβ與1/Tp的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnβ and 1/Tp of NAPGE.

將由Kissinger公式和Ozawa公式分別計算得到的NAPGE的固化反應(yīng)活化能求平均值，可得到NAPGE的固化反應(yīng)表觀活化能為12.93 kJ /mol。

NAPGE的固化反應(yīng)級數(shù)可由Crane方程（式（3））求得。將NAPGE的固化反應(yīng)表觀活化能代入，即ΔE/（nR）=1 771.4，從而求得反應(yīng)級數(shù)n=0.88。

則NAPGE的固化反應(yīng)方程為：

由式（1）可得：

由式（5）可求得A=4.24×103。

2.5 熱性能研究

取10 g NAPGE倒入涂有脫模劑的模具中，在130，145，185 ℃下分別固化2 h得到固化物。對所得到的NAPGE固化物進(jìn)行熱失重測試，TG曲線見圖6。

圖6 NAPGE固化物的TG曲線Fig.6 TG curve of cured NAPGE.

從圖6可看出，當(dāng)溫度超過300 ℃時，NAPGE固化物開始急劇失重，表明其微觀結(jié)構(gòu)開始被破壞。因此，NAPGE固化物的實(shí)際使用溫度應(yīng)低于300 ℃。

利用統(tǒng)計法［13］計算NAPGE固化物的耐熱溫度指數(shù)（Tm），其計算式見式（6）。

分別代入失重時相應(yīng)的溫度數(shù)值，可求得使用NAPGE固化物的耐熱溫度指數(shù)為182 ℃，耐熱等級達(dá)H級。根據(jù)文獻(xiàn)［14］的報道可知，半酯化法改性的雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的耐熱溫度指數(shù)為160 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用NA改性制備的NAPGE具有更高的耐熱性能。

3 結(jié)論

1）以環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐為單體合成了NA，并以NA為改性劑，代替部分鄰苯二甲酸酐與多元醇反應(yīng)制得耐高溫不飽和聚酯樹脂NAPGE。

2） 利用非等溫DSC法研究了NAPGE的固化反應(yīng)動力學(xué)，利用T-β外推法確定了NAPGE的固化工藝，即NAPGE的固化起始溫度、固化峰值溫度和固化結(jié)束溫度分別為130，145，185 ℃。NAPGE的表觀活化能為12.93 kJ/mol，固化反應(yīng)級數(shù)為0.88，反應(yīng)的碰撞頻率為4.24×103。

3） NAPGE的耐熱溫度指數(shù)為182 ℃，與使用半酯化法改性的雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂相比，NAPGE具有更高的耐熱性能。

符 號 說 明

A 碰撞反應(yīng)因子

E 固化反應(yīng)活化能， kJ/mol

k 常數(shù)

n 反應(yīng)級數(shù)

p 壓力，Pa

R 氣體常數(shù)

T 溫度，℃

Tf固化結(jié)束溫度，℃

Ti固化起始溫度，℃，

Tm耐熱溫度指數(shù)， ℃

Tp固化峰值溫度，℃

T5，T10，T30固化失重5，10，30 min時的溫度，℃

t 時間，s

β 升溫速率，℃ /min

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