目前,國(guó)外乙苯脫氫催化劑市場(chǎng)基本上被德國(guó)南方化學(xué)集團(tuán)公司(Sud Chemie Group)、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(Criterion)催化劑公司、德國(guó)BASF 公司和Dow 化學(xué)公司四大集團(tuán)所壟斷。德國(guó)BASF 公司和Dow 化學(xué)公司也生產(chǎn)該類催化劑,但主要用于自身公司的苯乙烯生產(chǎn)裝置,很少對(duì)外銷售產(chǎn)品。
(1)德國(guó)南方化學(xué)集團(tuán)公司。該公司早期生產(chǎn)的乙苯催化脫氫催化劑為C -97、G -64 和G - 84 系列。20 世紀(jì)80 年代末期開發(fā)成功Styromax-1 型和2 型催化劑,90 年代后又推出3 ~6型催化劑,其中4 和5 型催化劑的應(yīng)用效果較好,乙苯轉(zhuǎn)化率為64% ~66%,苯乙烯選擇性為96.8% ~97.2%。該類催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用特點(diǎn)為:反應(yīng)起始溫度低(615 ~618 ℃),提溫速率較慢,每月升溫約0.8 ℃;工業(yè)生產(chǎn)中,抗波動(dòng)能力強(qiáng);催化劑的穩(wěn)定性較好,連續(xù)使用壽命達(dá)3 年以上。
(2)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司。該公司乙苯催化脫氫催化劑開發(fā)較早,尤其是Shell 105 曾長(zhǎng)期應(yīng)用于大型生產(chǎn)裝置。近年來(lái),該公司為適應(yīng)生產(chǎn)裝置的要求,又相繼推出了C-025、C-035、C-045、C-145 和Flexi Cat yellow/blue 等催化劑。其中Shell 105 是含鉻催化劑,C 系列催化劑則為無(wú)鉻催化劑。公司在乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)工藝中,采取對(duì)兩個(gè)反應(yīng)器裝填不同類型的催化劑。工業(yè)應(yīng)用特點(diǎn)為:起始反應(yīng)溫度較南方化學(xué)公司的催化劑高,一般為620 ~625 ℃,穩(wěn)定期在630 ℃長(zhǎng)達(dá)1 年以上,無(wú)須提升反應(yīng)溫度即可滿足生產(chǎn)需求。
(3)Dow 化學(xué)公司。該公司于20 世紀(jì)90 年代初期開發(fā)出D -0239E 型絕熱型催化劑,其顯著特點(diǎn)是水比低,使用范圍寬(1.1 ~1.7)。當(dāng)操作水比為1.1 時(shí),可減少能耗近40%,而不縮短催化劑的壽命;當(dāng)水比為1.7 時(shí),可提高苯乙烯收率近10%,催化劑使用壽命超過(guò)24 個(gè)月,催化劑的失活速率可降低至每月0.6 ℃,另外,機(jī)械強(qiáng)度高,抗干擾能力強(qiáng)。
(4)德國(guó)BASF 公司。該公司先后開發(fā)出S6 -20、20S、28、30、40、42 等牌號(hào)的乙苯脫氫催化劑,其中前2 種主要應(yīng)用于等溫反應(yīng)器,后幾種主要應(yīng)用于絕熱反應(yīng)器,產(chǎn)品用于本公司的苯乙烯生產(chǎn),其中S6 -40 適用于絕熱工藝的新型催化劑。工業(yè)應(yīng)用表明:在空速為0.4 ~0.5 h-1,水比為1.45 ~1.50 時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到66%,選擇性達(dá)到97%,催化劑使用壽命超過(guò)20 個(gè)月。
我國(guó)乙苯脫氫催化劑的研究始于20 世紀(jì)60 年代,目前已經(jīng)開發(fā)成功的催化劑主要有中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心的LH 系列催化劑,廈門大學(xué)的XH 系列催化劑,中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DC 系列催化劑以及中國(guó)石化集團(tuán)公司上海石油化工研究院的GS 系列催化劑等,這些催化劑都在國(guó)內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)裝置上得到一定范圍的工業(yè)應(yīng)用。其中應(yīng)用較為廣泛的是中國(guó)石油化工研究院的LH系列和中國(guó)石化上海石油化工研究院的GS 系列催化劑。
目前,我國(guó)乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯催化劑的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)格局呈現(xiàn)三足鼎立的局面,即德國(guó)南方化學(xué)集團(tuán)公司、美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司和中國(guó)石化,中國(guó)石化的苯乙烯生產(chǎn)裝置基本上實(shí)現(xiàn)了催化劑的國(guó)產(chǎn)化,90%的苯乙烯裝置使用中國(guó)石化的乙苯脫氫催化劑,而中國(guó)石油的苯乙烯生產(chǎn)裝置主要使用德國(guó)南方化學(xué)集團(tuán)公司和美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司的乙苯脫氫催化劑。