張婷婷，王德武，張少峰

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2．河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床離子交換裝置吸附K+特性

張婷婷1，2，王德武1，張少峰2

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2．河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心）

在一套半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床離子交換裝置上，以001×7強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作為吸附劑，研究了鉀離子的吸附特性。結(jié)果顯示，密實(shí)移動(dòng)床離子交換柱全柱的鉀離子吸附率能夠達(dá)到99.71%及以上，排放樹脂的吸附飽和度達(dá)90.76%；同一套裝置，在進(jìn)料條件和進(jìn)出料控制要求相同的情況下，采用半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作的吸附時(shí)間為固定床操作的3/8。研究結(jié)果為密實(shí)移動(dòng)床的操作和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了參考依據(jù)，并表明該裝置在離子交換領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

密實(shí)移動(dòng)床；K+吸附；離子交換；半連續(xù)式

離子交換技術(shù)目前主要采用固定床操作［1-7］。時(shí)憧宇等［8］、陳勇等［9］提出了三柱串聯(lián)提鉀吸附工藝，但串柱吸附［10］操作工藝難度大且交換速度慢。密實(shí)移動(dòng)床具有吸附速度快、樹脂用量低等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)或半連續(xù)操作［11-13］，張小靜［14］得到了較佳的密實(shí)移動(dòng)床提鉀吸附條件。迄今為止，關(guān)于半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的研究較少。筆者在一套密實(shí)移動(dòng)床離子交換裝置上，采用半連續(xù)的操作模式，以001×7強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂［15］為吸附介質(zhì)，研究了K+的吸附特性，為半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床的操作調(diào)控和結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。裝置主體材質(zhì)為透明有機(jī)玻璃，包括樹脂輸送、液固分離、K+吸附、原料供應(yīng)及其相關(guān)附屬設(shè)備。其中，用于K+吸附的設(shè)備為離子交換柱，直徑為200 mm，高為1 300 mm。由原料液入口向上每隔300 mm布置一個(gè)測(cè)量點(diǎn)用于取樣分析，共計(jì)布置4個(gè)測(cè)量點(diǎn)（參見圖2）。液固分離器為長(zhǎng)×寬×高=300 mm×100 mm×280 mm的長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，斜面鋪網(wǎng)與底面夾角為30°。來自樹脂槽的新鮮樹脂由軟水輸送進(jìn)入分離器，經(jīng)分離器后軟水返回輸送水槽循環(huán)利用，樹脂進(jìn)入離子交換柱，樹脂填滿整個(gè)交換柱后要靜置一定時(shí)間，使柱內(nèi)的樹脂能夠緊密壓實(shí)。原料液經(jīng)料液泵進(jìn)入離子交換柱底部，經(jīng)充分接觸吸附后，交換尾液從頂部排出并流入尾液槽。

圖1 半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床離子交換裝置圖

樹脂由離子交換柱上部向下部移動(dòng)，在半連續(xù)式的操作模式下，在每個(gè)周期內(nèi)樹脂是以固定床模式吸附，吸附結(jié)束后排出下部接近飽和的樹脂，再向離子交換柱頂部補(bǔ)充等量新鮮樹脂，然后進(jìn)行下一周期的操作。在本實(shí)驗(yàn)研究中，離子交換柱頂部流出液的排放要求是借鑒文獻(xiàn)［8］的報(bào)道結(jié)果，取K+濃度小于0．02 mol/L；下部樹脂排放是綜合考慮吸附速率和樹脂飽和度，具體是以1＃測(cè)量點(diǎn)的K+濃度為控制指標(biāo)，要求K+濃度大于等于原料液中K+濃度的95%，即大于等于1．85 mol/L，K+濃度以取樣滴定分析的方式確定。離子交換柱軸向測(cè)點(diǎn)布置及區(qū)域劃分示意圖如圖2所示。根據(jù)樹脂排放控制要求，將離子交換柱軸向由下至上分為4個(gè)區(qū)域，即：Ⅰ區(qū)，對(duì)應(yīng)原料液入口至1＃測(cè)量點(diǎn)之間；Ⅱ區(qū)，對(duì)應(yīng)1＃測(cè)量點(diǎn)至2＃測(cè)量點(diǎn)之間；Ⅲ區(qū)，對(duì)應(yīng)2＃測(cè)量點(diǎn)至3＃測(cè)量點(diǎn)之間；Ⅳ區(qū)，對(duì)應(yīng)3＃測(cè)量點(diǎn)至4＃測(cè)量點(diǎn)之間。在半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床吸附操作的一個(gè)吸附周期結(jié)束時(shí)，不同區(qū)域的樹脂累計(jì)吸附時(shí)間是不同的，Ⅳ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅱ區(qū)和Ⅰ區(qū)樹脂累計(jì)經(jīng)歷的吸附時(shí)間分別為1個(gè)周期、2個(gè)周期、3個(gè)周期和4個(gè)周期。半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床的1根離子交換柱起到了4根固定床離子交換柱串聯(lián)的效果，卻省去了固定床之間串聯(lián)所需的管道和閥門，這不僅降低了樹脂的磨損率，同時(shí)還降低了樹脂和料液在離子交換柱內(nèi)流動(dòng)的阻力。

圖2 離子交換柱軸向測(cè)點(diǎn)布置及區(qū)域劃分示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)及操作條件

固體吸附介質(zhì)選用001×7強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，其性能參數(shù)見表1；輸送樹脂的液體介質(zhì)采用常溫去離子水。根據(jù)筆者課題組前期研究（文獻(xiàn)［14］）所確定的半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床的最佳操作范圍，在本研究中取KCl原料液的K+濃度為1．95 mol/L，進(jìn)液流量為0．7 L/min，對(duì)應(yīng)離子交換柱內(nèi)料液向上的表觀流速為0．022 m/min。

表1 樹脂顆粒的性質(zhì)

離子交換柱內(nèi)樹脂填滿堆實(shí)后，共計(jì)約20 kg，由表1算得整柱的全離子交換容量為C≈90 mol。由于從原料液入口以上測(cè)量點(diǎn)是按等距離布置，所以Ⅰ區(qū)～Ⅳ區(qū)每區(qū)的離子交換容量均為22．5 mol。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同軸向高度的KCl溶液濃度隨時(shí)間的變化

在KCl溶液進(jìn)料濃度及進(jìn)料速率一定的情況下，沿料液流動(dòng)方向自下而上分別選取1?！?＃測(cè)量點(diǎn)取樣分析。圖3給出了半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作不同時(shí)刻離子交換柱不同軸向高度處的吸后液中K+濃度。由圖3可以看出，對(duì)于同一時(shí)刻，吸后液中K+濃度沿軸向向上逐漸降低；對(duì)于同一軸向位置，吸后液中K+濃度隨時(shí)間增加呈增加趨勢(shì)，但在不同時(shí)間段增加的程度不同，當(dāng)t≤5 min時(shí)，吸后液中K+濃度增加的程度較小，當(dāng)5 min＜t＜15 min時(shí)，吸后液中K+濃度增加的程度較大，t≥15 min時(shí)，吸后液中K+濃度隨時(shí)間增加基本不再變化。由于操作在常溫下進(jìn)行，故樹脂對(duì)K+的吸附速率和平衡吸附量主要受樹脂的離子交換容量、吸后液中K+濃度、吸附時(shí)間等因素的影響。吸后液中K+濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)也反映了樹脂吸附鉀離子的特性：Ⅰ區(qū)距原料液入口較近，入口原料液濃度相對(duì)較高且保持不變，所以在吸附初期（t≤5 min），樹脂吸附K+的速率快，吸附量大，故1＃測(cè)量點(diǎn)測(cè)得吸后液中K+濃度隨時(shí)間增加而增加的程度較??；當(dāng)樹脂吸附了一定量K+時(shí)，其吸附K+的速率降低，所以在5 min＜t＜15 min時(shí)，吸后液中K+濃度隨時(shí)間增加而增加的程度較大；當(dāng)t≥15 min時(shí)，樹脂吸附接近平衡，故其濃度基本不再變化，由此可以看出，當(dāng)前條件下，半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床的吸附周期為15 min左右。整個(gè)離子交換柱的Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)，在吸附初期（t≤5 min），其離子交換容量在一個(gè)周期內(nèi)是最大的，使得吸附推動(dòng)力相對(duì)較大，故2＃、3＃、4＃測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的值隨時(shí)間變化較??；在5 min＜t＜15 min時(shí)，進(jìn)入每一部分的K+濃度雖有所增加，但其值仍相對(duì)較小，致使吸附速率相對(duì)較低，故2＃、3＃、4＃測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的吸后液中K+濃度隨時(shí)間增加而增加；當(dāng)t≥15 min時(shí)，進(jìn)入每一部分的K+濃度達(dá)到相對(duì)較大值，使得吸附速率增加，吸附量增大，故2＃、3＃、4＃測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的吸后液中K+濃度隨時(shí)間又表現(xiàn)出緩慢增加或基本不變的趨勢(shì)。綜合可見，在一個(gè)吸附周期內(nèi)，前1/3的時(shí)間內(nèi)曲線變化較為緩和，表明吸附速率相對(duì)較快，后2/3的時(shí)間內(nèi)曲線變化較快，表明吸附速率相對(duì)較慢。

圖3 測(cè)量點(diǎn)吸后液中K+濃度隨時(shí)間的變化

2.2 軸向不同區(qū)域樹脂對(duì)K+的吸附量和吸附率隨時(shí)間的變化

根據(jù)圖3所反映的半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床穩(wěn)態(tài)操作下測(cè)量點(diǎn)吸后液中K+濃度隨時(shí)間變化規(guī)律，在一個(gè)操作周期內(nèi)，對(duì)各測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的吸后液中K+濃度進(jìn)行回歸，得到關(guān)聯(lián)式如下：

在式（1）中，Ai、Bi、Ci、Di均為待定常數(shù)，i＝1～4分別代表1?！?＃測(cè)量點(diǎn)。各測(cè)量點(diǎn)的回歸值及關(guān)聯(lián)式平均相對(duì)誤差如表2所示。

表2 各測(cè)量點(diǎn)待定常數(shù)的回歸值及關(guān)聯(lián)式平均相對(duì)誤差

在一個(gè)操作周期的不同時(shí)間內(nèi)，通過各測(cè)量點(diǎn)所在截面的K+的量Qi及軸向4個(gè)區(qū)域K+的吸附量qei可表示為式（2）和式（3），其表達(dá)式如下：

在式（2）和式（3）中，i＝1～4分別代表1＃～4＃測(cè)量點(diǎn)；q為原料液進(jìn)料流率；當(dāng)i＝1時(shí)，x0代表進(jìn)料K+濃度（x0＝1.95 mol/L）。

在一個(gè)周期的不同時(shí)間內(nèi)（即t1＝0、t2＝0～15），由式（2）、式（3）計(jì)算所得結(jié)果見表3和表4。由表3可以看出，在同一截面上，通過K+的量隨時(shí)間增加而增加；在相同時(shí)間內(nèi)，通過K+的量隨軸向截面高度的增加而減少。由表4可以看出，在軸向同一區(qū)域，樹脂對(duì)K+的吸附量隨吸附時(shí)間的增加而增加；在吸附周期內(nèi)的同一時(shí)刻，樹脂對(duì)K+的吸附量隨軸向高度的增加而減少。綜合表3和表4可以看出，一個(gè)操作周期結(jié)束時(shí)，在整個(gè)離子交換柱軸向高度上，越靠近下部，由于KCl溶液中K+濃度越高、樹脂吸附時(shí)間越長(zhǎng)，故K+的吸附量越大。

表3 一個(gè)周期內(nèi)通過軸向各截面的K+量Qi隨時(shí)間的變化mol

表4 一個(gè)周期內(nèi)軸向各區(qū)域及全柱樹脂對(duì)K+的吸附量隨時(shí)間的變化mol

由式（2）和式（3）還可得到軸向各區(qū)域及全柱不同時(shí)刻K+的吸附率η和η，如式（4）和式（5）所示：

式（5）中，Qin為通過離子交換柱入口截面的K+量。由式（4）和式（5）計(jì)算所得結(jié)果如表5所示。由表5可知，對(duì)于軸向同一區(qū)域，隨時(shí)間增加，樹脂對(duì)K+的吸附率呈降低趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡S時(shí)間增加，樹脂的累計(jì)吸附量增加，進(jìn)而導(dǎo)致吸附速率降低，所以樹脂對(duì)K+的吸附率降低。對(duì)于同一時(shí)刻，軸向不同區(qū)域K+吸附率不同，越靠近離子交換柱上方，吸附率越高，這是因?yàn)樯喜繕渲塾?jì)的吸附量與這部分樹脂的全離子交換容量相比較小，使得吸附推動(dòng)力相對(duì)較大，所以吸附率高。由表5還可以看出，在一個(gè)周期內(nèi)，全柱的吸附率保持在99.71%以上，從而有效保證了K+的回收率。

表5 一個(gè)周期內(nèi)軸向各區(qū)域及全柱樹脂對(duì)K+的吸附率隨時(shí)間的變化%

2.3 軸向不同區(qū)域樹脂的吸附飽和度

樹脂的吸附飽和度θ為樹脂對(duì)K+的吸附量占樹脂全交換離子容量的百分比，它是控制和指導(dǎo)半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作的一個(gè)重要參數(shù)。在一個(gè)吸附周期結(jié)束時(shí)，以上4個(gè)軸向區(qū)域樹脂的吸附飽和度可表示成如下形式：

式（6）中，j＝1～4分別代表軸向上的Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)和Ⅳ區(qū)；Mj為每一個(gè)區(qū)域樹脂的全離子交換容量，在本實(shí)驗(yàn)條件下，Mj相同，其值為22.5 mol。由式（6）計(jì)算得到Ⅰ區(qū)、Ⅱ區(qū)、Ⅲ區(qū)、Ⅳ區(qū)樹脂的吸附飽和度分別為90.76%、53.29%、24.62%、7.78%。軸向上越靠近下部原料液入口，樹脂吸附飽和度越高，這是由于下部樹脂總計(jì)吸附的時(shí)間較上部樹脂長(zhǎng)，且溶液中K+濃度高，吸附推動(dòng)力大。由于通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量樹脂吸附飽和度比較困難，故以1＃測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的吸后液中K+濃度作為控制樹脂排放的依據(jù)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，1＃測(cè)量點(diǎn)以下樹脂的吸附飽和度達(dá)到了90.76%，基本可以滿足工業(yè)要求，所以，以1＃測(cè)量點(diǎn)測(cè)得的吸后液中K+濃度作為控制樹脂排放依據(jù)的方法是可行的。

2.4 半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床與固定床吸附的對(duì)比

圖4給出了同一套裝置采用半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作和采用固定床操作時(shí)1＃測(cè)量點(diǎn)吸后液中K+濃度隨時(shí)間變化的對(duì)比結(jié)果。由圖4可以看出，在KCl溶液進(jìn)料濃度及進(jìn)料速率相同、樹脂排放和尾液排放的控制要求相同的情況下，固定床操作達(dá)到控制要求的吸附時(shí)間約為40 min，而半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作時(shí)間僅為固定床操作的3/8。所以，在設(shè)備結(jié)構(gòu)一定的情況下，采用半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床更有利于提高裝置的操作效率。

圖4 半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床與固定床操作軸向吸后液中K+濃度隨時(shí)間變化的對(duì)比

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)條件下，半連續(xù)式密實(shí)移動(dòng)床操作的吸附周期為15 min，在進(jìn)料條件和控制要求相同的情況下，為固定床操作吸附時(shí)間的3/8。在一個(gè)吸附周期內(nèi)，前1/3的時(shí)間內(nèi)吸附速率相對(duì)較快，后2/3時(shí)間內(nèi)的吸附速率相對(duì)較慢。在離子交換柱軸向同一位置，樹脂對(duì)K+的吸附率隨吸附時(shí)間增加而降低；在相同吸附時(shí)間內(nèi)，K+的吸附率隨軸向高度增加而增加；全柱的K+吸附率在99.71%以上，排放樹脂的吸附飽和度達(dá)到了90.76%。

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聯(lián)系人：張少峰

聯(lián)系方式：shfzhang@hebut.edu.cn

Adsorption characteristics of K+in semi-continuous packed moving-bed ion-exchange equipment

Zhang Tingting1，2，Wang Dewu1，Zhang Shaofeng2
（1.School of Chemical Engineer，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2 Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education，Hebei University of Technology）

Adsorption characteristics of K+were studied with the 001×7 strong acid cation exchange resin as the sorbent in a semi-continuous packed moving-bed ion-exchange equipment.Results showed that adsorption rate of K+was over 99.71%in the whole column，and the adsorption saturation of resin was 90.76%；the adsorption time operated in the semi-continuous packed moving-bed was 3/8 of that in fixed bed，by using the same equipment and under the same conditions of feed and control requirements.The study showed that packed moving-bed ion-exchange equipment had extensive application prospects，and the research results could provide the basis for the operation and structural optimization of packed moving-bed.

packed moving-bed；adsorption of K+；ion-exchange；semi-continuous

TQ131.13

A

1006-4990（2013）01-0030-04

2012-07-17

張婷婷（1986—），女，碩士，研究方向?yàn)榛み^程多相流。