吳健春，王斌

（攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000）

鈦液水解工藝對偏鈦酸性能的影響

吳健春，王斌

（攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000）

摘 要采用外加晶種常壓水解法制備偏鈦酸，使用激光粒度儀分析偏鈦酸的粒度分布，通過沉降高度和洗滌時間判斷偏鈦酸的過濾性能?？疾炝司ХN加入量、變灰點時間、鈦液濃度、二次沸騰保溫時間對偏鈦酸粒度分布及其過濾性能的影響。結(jié)果表明：晶種加入量、鈦液濃度和二次沸騰保溫時間對偏鈦酸性能有顯著影響，晶種加入量越大、鈦液濃度越低、水解速度就越快，變灰時間越短，得到的偏鈦酸的粒度分布也越寬，過濾性能越差。延長二次沸騰保溫時間可以使偏鈦酸粒度分布更窄，粒子更均勻。

關(guān)鍵詞：晶種；水解；偏鈦酸；粒度分布

硫酸法制備二氧化鈦過程中，水解是整個工藝的核心所在。硫酸氧鈦溶液加熱水解，從母液中析出白色偏鈦酸沉淀，從而與其他大部分可溶性金屬雜質(zhì)分離。偏鈦酸不僅影響后續(xù)正常操作，而且直接影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，是整個工藝要求最苛刻的地方之一，水解反應(yīng)控制不當(dāng)將造成無法彌補的質(zhì)量損失［1］。工業(yè)上對水解的要求：1）水解率高；2）水解偏鈦酸粒度分布均勻，易于過濾與洗滌；3）工藝條件易于控制、質(zhì)量穩(wěn)定、設(shè)備簡單，能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要［2-5］。

目前硫酸法鈦白生產(chǎn)主要工藝為外加晶種加壓水解、外加晶種常壓水解、自生晶種稀釋法常壓水解。外加晶種常壓水解鈦液工藝與加壓水解比較，具有工藝設(shè)備簡單、節(jié)能降耗、可提高產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點［3］。相對于自生晶種稀釋水解法，外加晶種水解法實質(zhì)是取代了前期通過鈦液加入到底水形成晶種的階段，通過外加的方式來獲得誘導(dǎo)水解的晶種。水解過程中硫酸氧鈦在加熱和外加晶種的誘導(dǎo)作用下發(fā)生水解，只要鈦液中有足夠數(shù)量的晶種的表面，且升溫速度、攪拌速度、稀釋等工藝條件得當(dāng)，生成水合二氧化鈦就沉析在結(jié)晶中心部位，從而得到粒徑均勻、過濾性能優(yōu)異的偏鈦酸。影響外加晶種水解的因素除了晶種質(zhì)量外，還與水解鈦液的質(zhì)量和水解工藝參數(shù)控制密切相關(guān)［3-7］。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料：濃鈦液（質(zhì)量濃度為180～200 g/L）、氫氧化鈉。

儀器：馬爾文2000激光粒度儀、程控攪拌器、蠕動泵、電熱套等。

1.2 實驗方法

1.2.1 晶種制備

開啟攪拌，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0％～10.0％的氫氧化鈉溶液，預(yù)熱至85℃。將晶種鈦液預(yù)熱至85℃后迅速加入氫氧化鈉溶液中，再迅速升溫至92～95℃反應(yīng)10～20 min，測定晶種的穩(wěn)定性（即在10 mL晶種中加入去離子水，出現(xiàn)白色沉淀時所用水的體積）在120 mL左右，完成晶種制備。

1.2.2 水解

硫酸氧鈦的水解為吸熱反應(yīng)，升溫、降低鈦液濃度和增加晶種量都會促進水解進行，而鈦液中硫酸會抑制水解，即F值［鈦液中有效酸（與鈦結(jié)合的酸和游離酸）與總鈦（以二氧化鈦計）的質(zhì)量比］越高水解越緩慢，水解偏鈦酸的粒度主要由水解速度來控制，速度越快得到的偏鈦酸原級粒子越細(xì)，容易形成大的一次團聚體，難以形成二次團聚，從而影響偏鈦酸的過濾性能和二氧化鈦的顏料性能；反之，水解速度過慢則會影響生產(chǎn)周期，同時生成的偏鈦酸粒度不均勻，也會影響鈦白的性能，因此必須控制反應(yīng)在適當(dāng)?shù)乃俣认逻M行。

鈦液預(yù)熱到96℃左右時將制備好的晶種快速加入鈦液中，混合30 min后升溫至沸騰，當(dāng)鈦液顏色變灰（灰點）后，停止攪拌和加熱，靜置30 min后二次升溫至沸騰，保溫一定時間，加入稀釋水后再保溫一段時間，水解結(jié)束。檢測鈦液水解率、偏鈦酸沉降高度、偏鈦酸水洗時間，用激光粒度儀檢測偏鈦酸粒度分布。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 晶種加入量對水解偏鈦酸的影響

在鈦液質(zhì)量濃度為197 g/L、F=1.85、鐵鈦質(zhì)量比為0.28的條件下水解，判灰點水解率約30％，二沸保溫時間為20 min，水解偏鈦酸情況見表1。

表1 晶種加入量對水解的影響

從表1可見，晶種加入量≥1.5％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時水解率都能達到97％以上；晶種加入量對變灰時間有較大影響，加入量越大則變灰越快；晶種加入量對沉降高度有很大影響，加入量越大則沉降高度越低，洗滌時間也越長。這是因為晶種含量多，水解初始反應(yīng)速度快，變灰點來得越快，形成偏鈦酸的原級粒子小，比表面積大，形成一次凝聚粒子團大，從而降低其表面自由能，不易形成二次團聚，過濾和洗滌都比較困難；而晶種加入量太少時，水解時缺少足夠的結(jié)晶誘導(dǎo)中心，硫酸氧鈦在加熱和稀釋的情況下會產(chǎn)生新的結(jié)晶中心，這種不受控的結(jié)晶中心對應(yīng)的結(jié)構(gòu)、組成及數(shù)量變化等較大，會造成水解產(chǎn)物粒子不均勻，導(dǎo)致過濾、洗滌等操作困難。實驗結(jié)果表明，控制晶種加入量在2.0％左右得到的偏鈦酸比較理想。

2.2 變灰點時間對偏鈦酸的影響

在鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F=1.83、鈦液質(zhì)量濃度分別為197 g/L的條件下進行水解實驗，晶種加入量均為2.0％，在不同時間變灰點，即在一次沸騰保溫不同時間后停止攪拌和加熱。水解偏鈦酸的粒度分布情況見圖1，變灰點時間對水解的影響見表2。

圖1 不同變灰點時間的粒度分布

表2 變灰點時間對水解的影響

因為外加晶種與鈦液混合均勻后的水解過程是逐漸進行的，初期的反應(yīng)速度沒有自身晶種的反應(yīng)快，因此外加晶種的變灰時間比自身晶種要長（通常自身晶種在10～20 min時就會變灰），從圖1和表2可見，變灰點時間對水解率沒有明顯影響。變灰時間早，則偏鈦酸一次聚集體粒度較大，二次團聚體較小，沉降高度較小，洗滌時間較長；但是變灰點時間過長會增加水解時間，因此控制適當(dāng)?shù)淖兓尹c時間是必要的。變灰時間可以通過鈦液濃度、鈦液F值和晶種加入量來調(diào)節(jié)，一般控制在30～40 min。

2.3 鈦液濃度對水解偏鈦酸性能的影響

用鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F=1.85的鈦液調(diào)節(jié)質(zhì)量濃度分別為180、190、210 g/L進行水解，晶種加入量均為2.0％，水解工藝完全相同。水解偏鈦酸的粒度分布情況見圖2，鈦液質(zhì)量濃度對水解偏鈦酸性能的影響見表3。

圖2 不同濃度鈦液水解偏鈦酸的粒度分布

從圖2可見，鈦液濃度對粒度分布有較大影響。濃度越低的鈦液水解偏鈦酸平均粒徑越大，低濃度鈦液水解偏鈦酸的粒度分布更接近自身晶種水解偏鈦酸的粒度分布。由表3可見，鈦液濃度對變灰時間有顯著的影響，鈦液質(zhì)量濃度為180 g/L時變灰時間為25 min，接近自身晶種的變灰時間，同時隨著鈦液濃度的增加偏鈦酸平均粒度降低，粒子均勻性增強，沉降高度增加，水洗時間變長。由于低濃度鈦液水解得到的偏鈦酸平均粒度大，而且很不均勻，煅燒后得到的鈦白樣品消色力會很差，這是因為鈦液濃度低，水解速度過快，產(chǎn)生的原級粒子小，一次聚集粒子過大引起的。從圖2可見，質(zhì)量濃度為190g/L和210g/L的鈦液水解的偏鈦酸粒度分布非常接近，因此選擇質(zhì)量濃度為190～200 g/L的鈦液水解能得到較快的水解速度，對性能影響也比較小。

表3 鈦液濃度對水解偏鈦酸性能的影響

2.4 二次沸騰保溫時間對偏鈦酸性能的影響

為了使水解反應(yīng)更加平穩(wěn)，延長二次沸騰的時間（二保時間），即延后了加稀釋水的時間。用鐵鈦質(zhì)量比為0.28、F=1.85、晶種加入量為2.0％、鈦液質(zhì)量濃度為190 g/L的鈦液進行水解實驗，二保時間分別為20 min和40 min。圖3和表4是不同二保時間水解后偏鈦酸的粒度分布情況和對偏鈦酸性能影響。由圖3可見，延長二保時間后偏鈦酸的粒度分布更窄，平均粒徑也變小。這是因為二保時間的延長使鈦液中的更多的鈦平穩(wěn)水解出來，同時更多的細(xì)粒子長大，避免了過早加稀釋水造成的強制水解產(chǎn)生的大量細(xì)粒子引起的粒度分布不均勻。

圖3 不同二保時間的偏鈦酸粒度分布

表4 不同二保時間水解偏鈦酸性能

3 結(jié)論

外加晶種制備偏鈦酸過程中，晶種加入量、鈦液濃度、變灰點時間、二次沸騰保溫時間都對偏鈦酸性能有重要的影響。晶種加入量越大變灰越快，晶種加入量為1.5％～2.0％時得到的偏鈦酸粒度適中，洗滌性能較佳；鈦液濃度越低變灰越快，但濃度過低得到的偏鈦酸粒度分布不均勻，會影響鈦白的顏料性能，控制鈦液質(zhì)量濃度為190～200 g/L、變灰點時間為30～40 min，此時得到的偏鈦酸性能適當(dāng)。延長二保時間后偏鈦酸的粒度分布更窄，平均粒徑也變小。

參考文獻：

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聯(lián)系方式：wujianchun@126.com

中圖分類號：TQ134.11

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0033-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡介：吳健春（1978—），男，研究員，主要從事鈦白工藝和納米材料制備和應(yīng)用研究，已公開發(fā)表文章10余篇。

Influence of hydrolysis process of titanium sulfate solution on performance of metatitanic acid

Wu Jianchun，Wang Bin
（State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，PanGang Group Research Institute Co.，Ltd.，Panzhihua 617000，China）

Abstract：The metatitanic acid was prepared by adding crystal seeds and atmospheric hydrolysis method.Its particle size distribution was analyzed by laser particle size instrument，and its filtration performance was known by settling height and washing time.The influences of seeds added amount，graying time，titanium liquid concentration，and second boiling heat preservation time on particle size distribution and filtration performance were studied.Results showed that the seeds added amount，titanium liquid concentration，and second boiling heat preservation time had a significant effect on the performance of metatitanic acid；the greater the seeds amount and the lower the titanium liquid concentration，the faster the hydrolysis speed；the shorter the graying time，the wider particle size distribution and the poor filtration performance of the product；and the longer the second boiling heat preservation time，the particle size distribution is narrower，and the particles are more uniform.

Key words：crystal seeds；hydrolysis；metatitanic acid；particle size distribution