劉利，王亞飛，崔文權(quán)，梁英華，王萌

（河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

釩酸鉍的制備及可見光降解羅丹明B的研究*

劉利，王亞飛，崔文權(quán)，梁英華，王萌

（河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

摘 要以偏釩酸銨和碳酸鉍為原料，用NaOH調(diào)節(jié)體系pH，水熱法合成釩酸鉍（BiVO4）光催化劑。利用XRD和UV-Vis漫反射對(duì)樣品的晶型結(jié)構(gòu)和光吸收特性進(jìn)行表征分析。以羅丹明B為目標(biāo)降解物，鹵素?zé)簦é耍?00 nm）為光源，探討水熱溫度、水熱時(shí)間對(duì)合成BiVO4催化劑的可見光催化活性影響。結(jié)果表明，在水熱溫度為200℃、水熱時(shí)間為8 h的條件下合成的釩酸鉍光解效率最高。實(shí)驗(yàn)還研究了羅丹明B水溶液pH、催化劑投加量對(duì)光催化羅丹明B降解率的影響。結(jié)果表明，在羅丹明B水溶液pH為3、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、每60 mL溶液催化劑投加量為0.4 g時(shí)能達(dá)到較好的光催化效果，反應(yīng)2 h后降解率可達(dá)97％。

關(guān)鍵詞釩酸鉍；羅丹明B；水熱法；可見光催化降解

釩酸鉍（BiVO4）的響應(yīng)光波長(zhǎng)范圍可達(dá)500 nm以上，可有效利用可見光催化分解水和有機(jī)物［1-3］，對(duì)污水處理和室內(nèi)環(huán)境治理的效果十分顯著。BiVO4屬于n型半導(dǎo)體，具有類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)方面［4］含有通過—O—鍵結(jié)合的BiO6八面體結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)對(duì)光吸收的帶隙能起決定作用，并且在可見光照射下有極好的催化活性，能夠有效地防止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高其光催化效率［5］。筆者采用水熱法，以偏釩酸銨和碳酸鉍為原料，以NaOH溶液調(diào)整pH，制備了粒徑均勻的光催化劑BiVO4，并對(duì)其結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征，以羅丹明B溶液為染料化合物，研究其光催化降解性能［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：偏釩酸銨、硝酸鉍、硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇，均為分析純；羅丹明B（工業(yè)純）。

儀器：722S型分光光度計(jì)、鹵素?zé)?、TGL-16型離心機(jī)。

1.2 催化劑BiVO4的制備

將5.0 mmol偏釩酸銨和5.0 mmol硝酸鉍同時(shí)溶解在20.0 mL 4.0 mol/L的HNO3中，攪拌得到橘黃色沉淀，用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH，攪拌0.5 h后移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時(shí)間后，取出生成的黃色沉淀，用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，80℃干燥4 h得到最終產(chǎn)物，研磨后備用。

1.3 催化劑的表征

采用D/max-r A型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀分析催化劑的物相［Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 nm，加速電壓為40kV，加速電流為40 mA，掃描速度為2（°）/min，2θ= 10～90°］；采用TU1901型紫外-可見分光光度儀表征催化劑的光吸收特性（采用積分球附件，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4粉末為參比，掃描范圍為200～800 nm）。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

光催化降解有機(jī)物反應(yīng)在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，250 W鹵素?zé)糇鞴庠?，光源與樣品間的距離約為10 cm。量取60 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液于反應(yīng)器中，加入0.25 g催化劑，采用磁力攪拌使催化劑呈懸浮狀態(tài)。反應(yīng)器夾套內(nèi)通入循環(huán)冷卻水，使反應(yīng)溫度恒定在（25±2）℃。鹵素?zé)襞c反應(yīng)器間加入濾光片，濾除420 nm以下紫外光。暗反應(yīng)30 min。待催化劑與染料達(dá)到吸附-脫附平衡后，打開光源，每隔20 min取一定量溶液，經(jīng)離心分離后，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液最大吸收波長(zhǎng)554 nm處的吸光度，分析反應(yīng)前后溶液濃度的變化。羅丹明B溶液的降解率計(jì)算公式為：

式中：Y為t時(shí)刻羅丹明B的降解率，％；ρ0為催化劑吸附平衡時(shí)羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1a為在200℃下水熱8 h合成的BiVO4催化劑粉末的XRD譜圖。由圖1a可以看出，衍射峰形尖銳，強(qiáng)度較大，說明該催化劑結(jié)晶度好；各衍射峰位置與單斜式BiVO4晶體標(biāo)準(zhǔn)卡片（JPS 14-0133）完全吻合，說明所合成的催化劑為單斜晶型BiVO4。

做UV-Vis漫反射光譜帶長(zhǎng)波側(cè)帶邊的切線交于基線，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)即為半導(dǎo)體樣品的光吸收閾值。圖1b為釩酸鉍催化劑的紫外可見光吸收譜圖。由圖1b可知，樣品的光吸收閾值為520 nm，而帶隙能Eg（eV）=1 240/λ（nm），計(jì)算得出禁帶寬度為2.39 eV，該數(shù)值與單斜白鎢礦BiVO4的理論禁帶寬度2.40 eV非常接近。

圖1 催化劑的表征譜圖

2.2 BiVO4可見光光催化性能研究

2.2.1 催化劑合成條件對(duì)催化活性的影響

1）水熱時(shí)間。在催化劑投加量為2.5 mg、羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、水熱溫度為180℃的條件下制備BiVO4，考察了不同水熱時(shí)間對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果見圖2a。由圖2a可知，水熱時(shí)間為2～10 h時(shí)，羅丹明B降解率先增大后減少；水熱8 h時(shí)的樣品降解率最高（93％）；水熱時(shí)間增至10 h，降解率明顯降低，只有35％。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物的結(jié)晶度高低和顆粒的大小。反應(yīng)時(shí)間過短，BiVO4的結(jié)晶度較差；反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，則樣品的粒徑增大，比表面積減小，影響光解效果。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳水熱反應(yīng)時(shí)間為8 h。

圖2 催化劑合成條件對(duì)催化活性的影響

2）水熱溫度。在催化劑投加量為2.5 mg、羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、水熱時(shí)間為8 h的條件下制備BiVO4，考察了不同水熱溫度對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果見圖2b。由圖2b可知，隨著反應(yīng)溫度升高，羅丹明B降解率明顯升高；水熱溫度為200℃時(shí)，合成的樣品光催化降解羅丹明B活性最好，降解率達(dá)到68％；溫度升至215℃時(shí)，降解率反而降低。這可能是因?yàn)锽iVO4水熱合成反應(yīng)溫度過高時(shí)，晶體易生長(zhǎng)為大晶粒，導(dǎo)致比表面積降低，影響光解效果。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇最佳水熱溫度為200℃。

2.2.2 光催化降解羅丹明B反應(yīng)條件的研究

圖3為空白實(shí)驗(yàn)（只有光照，不投加催化劑）、暗反應(yīng)（不光照，只加入催化劑）及投加催化劑BiVO4對(duì)羅丹明B降解率的影響。由圖3可知，在2 h內(nèi)，空白實(shí)驗(yàn)對(duì)羅丹明B的降解率僅為5％，表明光照條件下自降解率低；暗反應(yīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)羅丹明B的降解率僅為6％，表明催化劑吸附降解不明顯。投加最佳條件下制得的催化劑BiVO4，羅丹明B的降解率達(dá)到60％，說明催化劑BiVO4可以顯著提高羅丹明B的降解效果。這是因?yàn)殡S著催化劑BiVO4的加入，吸附在BiVO4表面的羅丹明B，在可見光下吸收光子產(chǎn)生羥基自由基和光電子-空穴，提高了光催化活性中心，從而顯著提高羅丹明B的降解效果。

在催化劑投加量為2.5 mg的條件下，用稀硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)羅丹明B溶液的pH分別為1、3、5、7、10，考察了pH對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，羅丹明B溶液為中性及堿性時(shí)降解率較低；在酸性溶液中，其降解率較高；當(dāng)pH為3時(shí)，降解率最高（90％）。根據(jù)Hoffmann機(jī)理，OH-為價(jià)帶空穴捕獲劑（h++OH→·OH），pH過低的溶液中，OH-濃度過低，產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量減少，催化活性降低；pH較高的溶液中，Na+取代（來自NaOH）BiVO4表面羥基中的H+，生成—ONa，催化劑表面羥基數(shù)量減少，不利于羅丹明B的降解。綜合考慮，降解實(shí)驗(yàn)選擇適宜的溶液pH為3。

溶液pH為3時(shí)，考察了催化劑投加量對(duì)羅丹明B降解率的影響，如圖5所示。由圖5可見，增加催化劑用量，羅丹明B降解率先升高后降低。催化劑用量為0.4 g，2 h時(shí)催化降解率最高，達(dá)到97％。增加催化劑用量，催化劑表面吸附的羅丹明B分子數(shù)量增加，催化劑表面產(chǎn)生的羥基自由基的總量增加，照射到反應(yīng)液中的模擬自然光被充分吸收，增加電子-空穴對(duì)的數(shù)量，促進(jìn)空穴氧化吸附在光催化劑表面的有機(jī)物，使光催化活性提高，降解率升高。當(dāng)催化劑加入量過多時(shí)，由于粒子間的光屏蔽作用以及團(tuán)聚可能性增加，其催化降解率反而降低。

圖3 暗反應(yīng)、光解及投加催化劑BiVO4對(duì)羅丹明B降解率的影響

圖4 pH對(duì)羅丹明B降解率的影響

2.2.3 動(dòng)力學(xué)分析

圖6a為最佳反應(yīng)條件下，BiVO4降解羅丹明B質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化曲線。初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、每60 mL溶液中催化劑投加量為0.4 g、光照120 min的條件下，羅丹明B的降解率為97％。以ln（ρ0/ρt）對(duì)時(shí)間作圖，如圖6b所示?；貧w得到一條直線，R=0.990，線性較好，該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。反應(yīng)速率常數(shù)為0.026 4 min-1。

圖6 光催化反應(yīng)中羅丹明B質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化曲線（a）和羅丹明B的ln（ρ0/ρt）隨時(shí)間變化曲線（b）

3 結(jié)論

采用水熱法合成了單斜晶型可見光活性的光催化劑BiVO4，在200℃下水熱8 h合成的BiVO4催化活性最高。在可見光照射2 h、每60 mL溶液中催化劑投加量為0.4 g、羅丹明B水溶液pH為3、初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的條件下，羅丹明B的降解率可達(dá)97％。計(jì)算表明，BiVO4光解羅丹明B為一級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)為0.026 4 min-1。具有可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑BiVO4，將在太陽光降解有機(jī)污染物領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

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聯(lián)系方式：chemll@126.com

中圖分類號(hào)：TQ135.32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990（2013）08-0060-03

收稿日期：2013-02-12

作者簡(jiǎn)介：劉利（1979—），女，副教授，碩士，主要從事多相催化等方面的研究，已公開發(fā)表論文15篇。

*基金項(xiàng)目：河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目-青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E2012401070）。

Preparation of BiVO4and photocatalytic degradation of RhB under visible light

Liu Li，Wang Yafei，Cui Wenquan，Liang Yinghua，Wang Meng
（School of Chemical Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China）

Abstract：BiVO4was synthesized via hydrothermal method，with Bi（NO3）3and NH4VO3as raw materials and with NaOH to adjust pH of the system.Crystal structure and optical absorption properties of the as-prepared material were characterized by XRD and UV-Vis.Taking rhodamine B as degradation objective，halogen lamp（λ＞400 nm）as light source，the influences of hydrothermal temperature and time on the visible photocatalytic activity of BiVO4were investigated.Results showed that the best preparation conditions were 200℃and 8 h.Influences of pH of rhodamine B solution and dosage of catalyst on degradation rate of rhodamine B were also investigated，and results showed that when pH was 3 and catalyst′s dosage was 0.4 g（per 60 mL solution），the photocatalytic effect was the best，and the photocatalytic degradation rate could reach 97％after reaction for 2 h.

Key words：bismuth vanadate；rhodamine B；hydrothermal method；visible photocatalytic degradation