宋春玉，張杰，李帥

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室）

貴州某黑色頁巖硫的遷出實驗研究*

宋春玉1，2，張杰1，2，李帥1，2

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室）

摘要：根據(jù)貴州某地黑色頁巖中含一定品位的硫及黑色頁巖性質(zhì)復(fù)雜等特點，考慮硫的遷出對環(huán)境造成的影響，進行了酸浸實驗研究。經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，酸浸時采用礦石粒度為150～375 μm、鹽酸濃度為1.2 mol/L、浸出時間為4 h、浸出礦漿液固體積質(zhì)量比為4 mL/g、浸出溫度為30℃、攪拌強度為250 r/min時，硫的浸出率達較高值，可達23.73%，此時對周邊環(huán)境影響較大。

關(guān)鍵詞：黑色頁巖；硫；酸浸；遷出

黑色巖系分布廣泛，在亞洲、歐洲、北美洲和大洋洲均有發(fā)現(xiàn)，在中國遍及黔、川、湘等十幾個省。在貴州開陽、織金等地廣泛分布下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色粘土巖系巖層［1］。巖石類型由下而上依次為：下伏震旦系燈影組白云巖、磷塊巖、牛蹄塘組下伏硅質(zhì)巖、金屬富集層、硅質(zhì)巖、薄層狀黑色高碳質(zhì)頁巖、黑色碳泥質(zhì)巖、灰黑-深灰綠色碳質(zhì)泥質(zhì)細粉砂巖等。根據(jù)巖石分布，磷塊巖處于白云巖和黑色頁巖之間，在自然條件下，由于風(fēng)化作用，使得巖石從量變到質(zhì)變，無論是化學(xué)組成還是礦物結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化，從致密狀變成松散狀。筆者探索黑色頁巖硫遷出對周邊環(huán)境造成的影響。浸出法具有投資少、成本低、不會污染環(huán)境等優(yōu)點［2］，故筆者對黑色頁巖進行酸浸實驗研究。

1　原礦性質(zhì)

1.1礦石性質(zhì)

礦樣為貴州某地黑色頁巖礦樣，是在礦區(qū)的多個礦段分別采樣，取樣在充分揭露的新鮮面上進行。采用剝層法、打塊法［3］取第一部分樣品；用揀塊法、打塊法取第二部分樣品。從礦層底部接觸帶開始的白云質(zhì)磷塊巖至頂部牛蹄塘組黑色碳質(zhì)頁巖等，分別進行采樣。所采的礦樣分別破碎至3 mm以下，然后等比例混合均勻，作為實驗原料。其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可見，該黑色頁巖的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3。礦石中除了含有Si、Al之外，還有大量的K、Na、Mg、Fe和S等。在黑色頁巖中，除了有無機硫以外，還具有一定的有機硫。

表1　貴州某地黑色頁巖化學(xué)成分%

1.2礦物特征

貴州某地的黑色高碳質(zhì)頁巖主要成分為伊利石頁巖、粘土巖。黑色頁巖主要粘土礦物為伊利石，還常含有石英、白云母、高嶺石、綠泥石等。

伊利石成分與白云母相似，是白云母、鉀長石風(fēng)化而成，并產(chǎn)于泥質(zhì)巖中或由其他礦物蝕變形成，常是形成其他粘土礦物的過渡性礦物，屬于單斜晶系，致密塊狀，晶體細小，其粒徑通常在1～2 μm以下，在電子顯微鏡下晶體呈片狀及條板狀［4］。

石英由于受外界條件的影響，是一族礦物多象變體。

白云母是單斜晶系，晶體呈假六方片狀、板狀或片狀，薄片無色透明，含雜質(zhì)者帶淺黃、淺綠等色，玻璃光澤，主要為巖漿作用和偉晶巖作用的產(chǎn)物。

綠泥石是單斜晶系，晶體呈假六方片狀、板狀，通常為鱗片狀集合體，是低溫?zé)嵋?、低級區(qū)域變質(zhì)和沉積作用的產(chǎn)物。

高嶺石是三斜晶系，晶體細?。?.2～5 μm），在電子顯微鏡下呈假六方板狀、半自形或它形片狀晶體，主要是富含鋁硅酸鹽的火成巖和變質(zhì)巖，在酸性介質(zhì)環(huán)境里，經(jīng)受風(fēng)化作用［5］或低溫?zé)嵋航淮兓漠a(chǎn)物［6］。

2　實驗結(jié)果與討論

黑色頁巖在自然條件酸雨的洗禮下，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

之所以二氧化硅沒有發(fā)生反應(yīng)，是因為其在酸性條件下一般是穩(wěn)定的，只有在氫氟酸條件下才會發(fā)生反應(yīng)。單質(zhì)硫在酸性條件下是穩(wěn)定的，硫酸根與硫化氫在酸性條件下是不會發(fā)生反應(yīng)的，兩者只有在堿性條件下才會發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)硫。本文通過提供酸根離子對黑色頁巖中硫的遷出進行研究。

2.1礦石粒度、鹽酸濃度對硫浸出率的影響

礦粒越細，礦物的比表面積就越大［7］，反應(yīng)速度就越快，浸出率也越高。實驗條件：礦石質(zhì)量為10g，浸出溫度為20℃，鹽酸濃度為1.5 mol/L，浸出時間為1 h，礦漿液固體積質(zhì)量比（簡稱液固比）為4 mL/g，攪拌強度為200 r/min。礦石粒度對硫浸出率的影響如圖1所示。從圖1看出，硫浸出率隨礦石粒度的增大先增加后減小，礦石粒度為150～375 μm時，硫浸出率最大。這是因為，礦石粒度過細，會使礦漿黏度增大，對浸出不利；同時，更細地磨礦，不但增加磨礦成本，也不利于固液分離。所以，礦石粒度為150～375 μm為宜，此時黑色頁巖中硫的遷出大，對環(huán)境會造成一定的影響。當(dāng)頁巖處于較松散的環(huán)境時，頁巖中的硫遷出較大，會對周邊的環(huán)境造成不利影響。

礦石質(zhì)量為10 g，粒度為150～375 μm，浸出時間為1 h，浸出溫度為20℃，礦漿液固比為4 mL/g，攪拌強度為200 r/min。鹽酸濃度對硫浸出率的影響結(jié)果如圖2所示。從圖2看出，硫浸出率隨鹽酸濃度的增大而升高，并且升高很快；但當(dāng)鹽酸濃度高于1.2 mol/L后，硫浸出率變化不大。當(dāng)鹽酸濃度為1.2 mol/L時，礦石中可以用鹽酸浸出的硫已大部分被浸出，此時硫的浸出率為14.31%。實驗中鹽酸用量超過了理論用量，是由于試樣中的堿金屬氧化物也被鹽酸溶解，陽離子和硫離子在氧化和酸的作用下，生成硫酸鹽礦物。因此，確定浸出劑鹽酸濃度為1.2 mol/L作為后續(xù)實驗條件。當(dāng)頁巖所處的地區(qū)酸雨量較足時，頁巖中硫的遷出大，對周邊環(huán)境造成不良影響。

圖2　鹽酸濃度對硫浸出率的影響

圖1　礦石粒度對硫浸出率的影響

2.2浸出時間、礦漿液固比對硫浸出率的影響

礦石質(zhì)量為10 g，粒度為150～375 μm，鹽酸濃度為1.2 mol/L，浸出溫度為20℃，礦漿液固比為4 mL/g，攪拌強度為200 r/min。浸出時間對硫浸出率的影響結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，硫浸出率隨浸出時間延長而迅速升高；浸出4 h后，浸出率趨于平緩，浸出反應(yīng)達到平衡，再延長浸出時間已沒有意義，此時硫浸出率為18.27%。實驗確定最佳浸出時間為4 h。當(dāng)頁巖處于酸雨初期，硫的遷出比較快，當(dāng)處于酸雨后期，硫的遷出較慢，因為在頁巖中的可以遷出的硫基本都已遷出。

礦石質(zhì)量為10 g，粒度為150～375 μm，鹽酸濃度為1.2 mol/L，浸出溫度為20℃，浸出時間為4 h，攪拌強度為200 r/min。礦漿液固比對硫浸出率的影響結(jié)果如圖4所示。從圖4看出，當(dāng)?shù)V漿液固比為1～4 mL/g時，硫浸出率隨礦漿液固比的增大而升高；當(dāng)?shù)V漿液固比大于4 mL/g后，硫浸出率變化不大。礦漿液固比為4 mL/g時，硫浸出率為18.27%。綜合考慮，浸出液固比確定為4 mL/g。當(dāng)頁巖處于干旱地區(qū)，頁巖中的硫可以大量存在，也不會對周邊環(huán)境造成影響。2.3浸出溫度、攪拌強度對硫浸出率的影響

圖4　礦漿液固比對硫浸出率的影響

圖3　浸出時間對硫浸出率的影響

礦石質(zhì)量為10 g，粒度為150～375 μm，鹽酸濃度為1.2 mol/L，浸出時間為4 h，礦漿液固比為4 mL/g，攪拌強度為200 r/min。浸出溫度對硫浸出率的影響結(jié)果如圖5所示。從圖5看出，反應(yīng)溫度越高，硫的浸出率越高，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于30℃后，硫的浸出率增長緩慢。實驗選擇反應(yīng)浸出溫度為30℃。當(dāng)頁巖處于溫度較高地區(qū)的時候，頁巖中硫的遷出較大，當(dāng)溫度達到30℃后，硫的遷出率就變得緩慢，所以在溫度接近30℃的地區(qū)，頁巖中硫的遷出對環(huán)境影響較大。

圖5　浸出溫度對硫浸出率的影響

圖6　攪拌強度對硫浸出率的影響

攪拌強度對硫浸出率的影響結(jié)果如圖6所示。攪拌可以加快浸出產(chǎn)物在礦漿中的分散速度［8］，從而保證浸出速度，提高浸出率；但是攪拌強度過大，礦粒易被液體漩渦流吸住，反而不利于擴散。實驗條件：礦石質(zhì)量為10 g，粒度為150～375 μm，鹽酸濃度為1.2 mol/L，浸出時間為4 h，浸出溫度為30℃，礦漿液固比為4 mL/g。從圖6可以看出，攪拌強度小于250 r/min時，硫浸出率隨攪拌強度增大而迅速升高；但攪拌強度大于300 r/min后，硫浸出率反而下降。實驗確定最佳攪拌強度為250 r/min。

3　結(jié)論

1）貴州某地黑色頁巖的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3。礦石性質(zhì)較復(fù)雜，礦石中除了含有Si、Al之外，還有大量的K、Na、Mg、Fe和S，S的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%。2）當(dāng)浸出溫度為30℃、礦石粒度為150～375 μm、浸出時間為4 h、浸出礦漿液固比為4 mL/g、攪拌強度為250 r/min、鹽酸濃度為1.2 mol/L時，黑色頁巖中硫的浸出率達較高值，可達23.37%，此時對周邊環(huán)境影響較大。3）根據(jù)黑色頁巖中硫的遷出率的影響條件可以推測：當(dāng)環(huán)境溫度接近30℃，礦石處于松散層，且酸雨量較足的時候，黑色頁巖中的硫會大量的遷出，加重對周邊環(huán)境的影響。

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聯(lián)系方式：songchunyu0219@163.com

中圖分類號：TQ125.1

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0014-03

收稿日期：2013-04-10

作者簡介：宋春玉（1986—），女，在讀碩士研究生，從事礦物材料加工與利用研究。

通訊作者：張杰

*基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（51164004）；貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項目（理工2012066）；貴州省國際科技合作計劃項目（黔科合外G字［2010］7007號）；貴州省教育廳自然科學(xué)研究項目（黔教科（2009）0131號）。

Experimental research on sulphur emigration from black shale in Guizhou

Song Chunyu1，2，Zhang Jie1，2，Li Shuai1，2
（1.Mining College of Guizhou University，Guiyang 550003，China；
2.Guizhou Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Non-metallic Mineral Resources）

Abstract：According to the characteristics，such as a certain sulfur contained and complex nature，of the black shale in Guizhou Province，considering the impact of sulfur emigration from it on the environment，acid leaching experiments were conducted.Research found when particle fineness of black shale was at 150～375 μm，concentration of hydrochloric acid was 1.2 mol/L，leaching time was 4 h，leaching pulp liquid-solid volume mass ratio was 4 mL/g，extraction temperature was 30℃，and stirring intensity was 250 r/min，the sulfur′s leaching rate was as high as 23.73%，and at this time it had greater influence on the surrounding environment.

Key words：black shale；sulfur；acid leaching；emigration