曾鵬，范興祥，王洪亮，黃孟陽

（1.云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南昆明650102；2.昆明貴金屬研究所）

工業(yè)技術(shù)

利用次氧化鋅粉制備活性氧化鋅工藝研究*

曾鵬1，范興祥2，王洪亮1，黃孟陽1

（1.云銅鋅業(yè)股份有限公司，云南昆明650102；2.昆明貴金屬研究所）

摘要：研究了利用硫酸浸出次氧化鋅粉制備活性氧化鋅的工藝。討論了浸出過程中液固比、硫酸濃度對浸出率的影響；采用加氧化鋅粉末、加熱、調(diào)節(jié)pH和鋅粉置換的方法提純硫酸鋅溶液；采用碳酸氫銨作為沉淀劑制備前驅(qū)體堿式碳酸鋅。通過實驗，確定了利用次氧化鋅粉制備活性氧化鋅的工藝參數(shù)。采用掃描電鏡和X射線衍射對活性氧化鋅進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：活性氧化鋅的粒度分布均勻，形貌為球形立方，產(chǎn)品純度高，氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.48%。

關(guān)鍵詞：次氧化鋅粉；活性氧化鋅；硫酸鋅

云南某冶煉廠產(chǎn)生大量的含多金屬次氧化鋅粉，主要含Cd、In、Pb、F、Cl，且Pb的含量較高，如返回電鋅生產(chǎn)流程，需脫出原料中的Pb、F、Cl等有害元素，否則影響正常生產(chǎn)運行，但脫出有害元素的工藝復(fù)雜、費用較高。在目前電鋅產(chǎn)品市場低迷的情況下，利用含多金屬次氧化鋅粉制備其他鋅產(chǎn)品具有重要的實際意義。因此，筆者研究了用硫酸浸出次氧化鋅粉，經(jīng)除雜、沉淀、過濾、洗滌、干燥和煅燒前驅(qū)體制備活性氧化鋅粉體的新工藝，可為企業(yè)增加一種鋅產(chǎn)品加工的技術(shù)途徑。

1　實驗部分

1.1實驗原料分析

浸出所采用的原料次氧化鋅粉來自云南某冶煉企業(yè)。采用EPMA-8705型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面顯微組織；采用XL30ESEM-TMP型能譜儀進(jìn)行選區(qū)電子顯微分析；用D/Max2200型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，X射線源為Cu靶Kα射線（λ=0.154 056 nm），管壓為35 kV，管流為20 mA，在10～100°范圍以3（°）/min的掃描速度進(jìn)行測試分析。

實驗用次氧化鋅粉的化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示，熒光半定量分析見表2。由表1可見：實驗用次氧化鋅粉中雜質(zhì)主要為Cd、In、Pb、F、Cl，且Pb的含量較高。從表1和表2可以看到，熒光半定量分析主體元素Zn、Pb、Fe和化學(xué)分析的含量相差不大，熒光半定量分析還檢測出Sn、As、Bi、Al等元素的存在。

XRD分析和銦的物相分析：取適量次氧化鋅粉原料，磨細(xì)至小于51 μm，于120℃恒溫干燥2 h，然后將其置于干燥皿中冷卻至室溫。取適量樣品進(jìn)行X射線衍射分析，得到次氧化鋅粉原料的X射線衍射譜圖，如圖1所示。由于次氧化鋅粉中有價元素銦的含量較低，平均為1 000 g/t左右，XRD分析無法檢測到銦的形態(tài)。采用物相分析的方法對次氧化鋅粉中銦進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由圖1可以看到，次氧化鋅中鋅的物相主要是以氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋅為主，鉛主要以硫酸鉛形式存在。從表3可以看到，銦的物相分析和次氧化鋅粉熒光半定量分析中銦含量相差不大，其主要物相為In2S3和In2O3。

表1　次氧化鋅粉的化學(xué)組成%

表2　次氧化鋅粉熒光半定量分析

圖1　次氧化鋅X射線衍射譜圖

表3　次氧化鋅粉中銦的物相分析

1.2實驗儀器及試劑

QD-1電子天平、D25-1電動攪拌機(jī)、SHZ-CD循環(huán)水式多用真空泵、恒溫水浴鍋、鼓風(fēng)恒溫干燥箱、電阻爐等。

分析純硫酸、雙氧水、碳酸鈉、碳酸氫銨、鋅粉等。

1.3實驗方法

1）稱取一定量煙塵，按實驗要求（液固比）加入硫酸和水，置于三孔燒瓶中，加熱攪拌浸出，并加入一定量雙氧水進(jìn)行浸出；2）浸出結(jié)束后，進(jìn)行過濾和洗滌，分別獲得浸出液和含鉛浸出渣，浸出液加氧化鋅調(diào)節(jié)pH，除鐵、鉍和銦，之后加鋅粉置換脫銅和鉛等雜質(zhì)元素；3）將凈化過的硫酸鋅溶液稀釋到一定濃度，并移入反應(yīng)容器中，在機(jī)械攪拌下，滴加碳酸氫銨稀溶液制備前驅(qū)體，沉淀完全后陳化一段時間，過濾、洗滌、干燥，最后煅燒前驅(qū)體得到活性氧化鋅。

2　實驗過程及討論

2.1次氧化鋅粉浸出［1-3］

由于原料中含少量硫化鋅，為了提高鋅浸出率，需要加氧化劑在酸性介質(zhì)中浸出?？梢赃x擇的氧化劑有次氯酸鈣、次氯酸鈉、氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、過氧化物、過硫酸鹽、臭氧等。經(jīng)比較，選擇雙氧水作為氧化劑，原因是不引入其他離子，且氧化性又強(qiáng)，可氧化硫化銦和二價鐵離子。浸出反應(yīng)的相關(guān)反應(yīng)如下：

實驗稱取一定量的煙塵，液固體積質(zhì)量比為5 mL/g，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，浸出溫度為95℃，間隔30 min加一定量的雙氧水氧化硫化鋅，硫化銦、三氧化二鉍、三氧化二鐵、氧化銅、氧化鎘等也被浸出，浸出時間為4 h。經(jīng)過濾和洗滌，取浸出液檢測鋅和銦，發(fā)現(xiàn)鋅的浸出率達(dá)到98.57%，銦的浸出率為96.78%，鋅和銦浸出較完全，但鐵進(jìn)入浸出液中，同時有少量的鉍被浸出。

經(jīng)過實驗，得出合適的浸出條件：液固比為5 mL/g，浸出時間為4 h，浸出劑硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，硫酸用量為理論量的1.2倍，雙氧水用量為理論量的1.3倍，浸出溫度為95℃。

2.2硫酸鋅凈化［4-6］

浸出時，除次氧化鋅粉中的鋅被浸出，鉛、鐵、銅、鉍、鎘、銦等雜質(zhì)也會發(fā)生類似的反應(yīng)而進(jìn)入溶液中，所以必須除去這些雜質(zhì)。加氧化鋅加熱并調(diào)節(jié)pH，煮沸，目的是使鐵、鉍、銦以氫氧化物形式除去，另外不引入其他離子?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

實驗加氧化鋅加熱到95℃調(diào)節(jié)pH為5.0～5.4，煮沸60 min，冷卻并靜置一段時間，經(jīng)過濾和洗滌得到含硫酸鋅溶液。濾渣含鐵、銦和鉍，作為深加工原料。

由于在除鐵、鉍、銦時，根據(jù)氫氧化銅和氫氧化鎘的溶度積可知，銅和鎘以硫酸銅和硫酸鎘等形式進(jìn)入溶液中，需要脫銅和鎘。加鋅粉進(jìn)行置換反應(yīng)脫出銅、鎘和鉛，鋅粉用量為理論量的2倍。經(jīng)置換及過濾后，得到純凈的硫酸鋅溶液。

2.3活性氧化鋅的制備［7-9］

制備活性氧化鋅分兩步進(jìn)行。

第一步：制備前驅(qū)體堿式碳酸鋅，其反應(yīng)方程式如下：

參數(shù)控制：碳酸氫銨用量為鋅物質(zhì)的量的1.4倍，沉淀終點pH控制在6.4～6.8，沉淀時間為50min。

第二步：前驅(qū)體煅燒，反應(yīng)方程式如下：

上述獲得的前驅(qū)體堿式碳酸鋅，經(jīng)過粉碎和煅燒，控制煅燒時間和溫度，可獲得活性氧化鋅。煅燒過程參數(shù)控制：煅燒溫度為550℃，煅燒時間為5 h。制得的活性氧化鋅質(zhì)量指標(biāo)見表4。由表4可見，活性氧化鋅達(dá)到HG/T 2572—2006《工業(yè)活性氧化鋅》要求。

表4　活性氧化鋅指標(biāo)對比

2.4產(chǎn)物表征

采用掃描電鏡對活性氧化鋅進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。由圖2可知，活性氧化鋅分散性好，團(tuán)聚少，粒度均勻，粒徑分布窄，平均粒徑為80 nm，形貌近似球形活性氧化鋅。采用XRD對產(chǎn)物活性氧化鋅進(jìn)行表征，其結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，衍射峰與PDF 361451卡中純晶相球形氧化鋅的衍射峰一致，說明制備得到的氧化鋅產(chǎn)物純度很高。分析產(chǎn)物化學(xué)組成，其氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.48%，進(jìn)一步證實了獲得的氧化鋅產(chǎn)物純度很高，與采用XRD分析的結(jié)果吻合。

圖2　活性氧化鋅SEM照片圖3活性氧化鋅的XRD譜圖

3　結(jié)論

經(jīng)過實驗得出合適的浸出條件：液固比為5mL/g，浸出時間為4 h，浸出劑硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，硫酸用量為理論量的1.2倍，雙氧水用量為理論量的1.3倍，浸出溫度為95℃。浸出液加氧化鋅加熱并調(diào)節(jié)pH，煮沸，目的是使鐵、銦和鉍以氫氧化物形式除去，另外不引入其他離子。獲得的產(chǎn)品活性氧化鋅質(zhì)量達(dá)到HG/T2572—2006要求。本工藝具有操作簡單、環(huán)境污染小、投資少等優(yōu)點，具有良好的推廣價值。

參考文獻(xiàn)：

［1］倪海萍.活性氧化鋅在輪胎內(nèi)胎膠中的應(yīng)用［J］.輪胎工業(yè)，2000，20（3）：148-150.

［2］范興祥，彭金輝，張世敏，等.綜合利用藍(lán)粉制備超細(xì)活性氧化鋅新工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2003，35（2）：49-51.

［3］范興祥.從鋅浮渣中制取超細(xì)活性氧化鋅新工藝研究［D］.云南：昆明理工大學(xué)，2003：51.

［4］范興祥，彭金輝，張利波，等.綜合利用鋅浮渣制備超細(xì)活性氧化鋅的擴(kuò)大試驗研究［J］.有色礦冶，2003，19（4）：34-37.

［5］范興祥，高仕忠，汪云華，等.一種用初級氧化鋅粉制備活性氧化鋅工藝［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（2）：36-37.

［6］范興祥，彭金輝，張世敏，等.硝酸浸出鋅浮渣制備超細(xì)活性氧化鋅的新工藝研究［J］.化工礦物與加工，2002，31（9）：11-13.

［7］范興祥，韓守禮，汪云華，等.利用含鋅銅煙塵制備活性氧化鋅和硫酸銅工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（6）：49-50.

［8］范興祥，汪云華，吳躍東，等.還原揮發(fā)氧化鋅煙塵中有價金屬分離工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（11）：49-50.

［9］范興祥，楊卜.某含鋅鎳鎘煙塵元素分離及其產(chǎn)品制備工藝研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2009（4）：14-15.

聯(lián)系方式：fanxingxiang@tom.com

中圖分類號：TQ132.41

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）10-0030-03

收稿日期：2013-05-07

作者簡介：曾鵬（1979—），男，工程師，副總工程師，長期從事鋅冶煉領(lǐng)域技術(shù)、科技管理等工作，已發(fā)表論文10余篇。

通訊作者：范興祥

*基金項目：云銅集團(tuán)重點項目（20100401）。

Research on preparation process of active zinc oxide from crude zinc oxide powder

Zeng Peng1，F(xiàn)an Xingxiang2，Wang Hongliang1，Huang Mengyang1
（1.Yuntong Zinc Industry Co.，Ltd.，Kunming 650102，China；2.Kunming Institute of Precious Metals）

Abstract：A process for preparation of active zinc oxide from crude zinc oxide powder by using sulfuric acid as the leaching agent was studied.The effects of the ratio of liquid to solid and the concentration of sulfuric acid on the leaching rate were discussed.Zinc sulfate solution could be purified by the adding zinc oxide powder，heating and regulating the pH，as well as adding zinc powder for replacement.Then the precursor，basic zinc carbonate was prepared by taking the ammonium hydrogen carbonate as the precipitator.Through experiments，the process parameters for preparation of active zinc oxide from crude zinc oxide powder were confirmed.Active zinc oxide was characterized with the help of TEM and XRD.Results showed that the active zinc oxide powder was in cubic and hexagonal structure with spherical shape and uniform size distribution.The mass fraction of zinc oxide was 99.48%.

Key words：crude zinc oxide powder；active zinc oxide；zinc sulfate