陳海，張世紅，楊海平，李攀，陳漢平，曾軍

（1.華中科技大學(xué)，煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2.江漢油田管理局鹽化工總廠熱電廠）

大粒徑石灰石熱分解動(dòng)力學(xué)研究*

陳海1，張世紅1，楊海平1，李攀1，陳漢平1，曾軍2

（1.華中科技大學(xué)，煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2.江漢油田管理局鹽化工總廠熱電廠）

主要研究大粒徑石灰石的煅燒特性，采用熱重分析儀研究了5種不同粒徑石灰石的煅燒過(guò)程。石灰石粒徑分布在0.5～10 mm，煅燒溫度在900～1 050℃。研究結(jié)果表明，粒徑越小溫度越高石灰石分解速率越快，而且粒徑和煅燒溫度對(duì)石灰石熱分解機(jī)理也有明顯的影響。粒徑小溫度高時(shí)反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理模型，粒徑大溫度低時(shí)反應(yīng)符合相界面反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)粒徑為0.5～1 mm時(shí)反應(yīng)活化能很小，隨著粒徑的增大反應(yīng)活化能有所增加，粒徑在1～5 mm時(shí)活化能變化不大，粒徑繼續(xù)增大（5～10 mm）活化能增大了1倍。

石灰石；熱重分析；粒徑；熱分解動(dòng)力學(xué)

碳酸鈣分解的早期研究可以追溯到1931年C. C.Furnas［1］的工作，隨后Charles N.Satterfield等［2］在1959年也對(duì)熱解速率控制進(jìn)行了研究。早期研究表明CaCO3分解存在3種可能的速率受控機(jī)理：1）CaCO3顆粒內(nèi)部的傳熱；2）在顆粒內(nèi)部和離開(kāi)顆粒后的CO2的擴(kuò)散；3）CaCO3的化學(xué)分解。對(duì)于直徑為2 cm的圓柱形CaCO3分解的研究，Charles N. Satterfield等［2］發(fā)現(xiàn)熱傳遞是主要的控速因素。A.W. D.Hills［3］在1968年對(duì)1 cm直徑的球形CaCO3分解進(jìn)行研究，也得出其分解速率主要受控于熱傳遞和CO2的擴(kuò)散。對(duì)于大顆粒CaCO3而言，產(chǎn)物層的物質(zhì)擴(kuò)散和熱傳遞是控速的主要因素，那么隨著顆粒尺寸的減小其影響力將減小，而化學(xué)反應(yīng)的因素將變得越來(lái)越重要。然而，在CaCO3分解研究中，分解受何種反應(yīng)機(jī)理控制目前未有定論［4］。許多學(xué)者采用熱重法對(duì)各種粒徑的石灰石進(jìn)行過(guò)研究，得到的結(jié)果差別較大（見(jiàn)表1）。

表1 各種粒徑石灰石分解機(jī)理研究現(xiàn)狀

石灰石是一種重要的工業(yè)原料，電廠使用粉末狀石灰石作為脫硫劑［14］，鋼鐵行業(yè)使用石灰作為造渣劑，而各種煅燒窯對(duì)石灰石原料的粒徑都有要求，一般要求粒徑在30 mm以上［5］。各行業(yè)對(duì)于0～10 mm粒徑石灰石的利用非常有限，所以研究這種粒徑石灰石的有效利用方法具有現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)由表1發(fā)現(xiàn)，前人主要針對(duì)小粒徑石灰石的分解機(jī)理進(jìn)行研究，而對(duì)大粒徑（＞2 mm）石灰石的研究卻很少涉及。因此，筆者主要研究大粒徑石灰石（0～10 mm）的分解行為和分解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)樣品選用湖北武穴石灰石，其化學(xué)成分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：CaO，47.86%；SiO2，8.51%；Fe2O3，1.17%；Al2O3，3.33%；其他，39.13%。實(shí)驗(yàn)采用熱天平實(shí)驗(yàn)臺(tái)架，熱天平采用爐底進(jìn)氣、兩段式電加熱方式。

實(shí)驗(yàn)選取5種不同粒徑（0.5～1、1～2、2～3、3～5、5～10 mm）的石灰石，在4種不同溫度（900、950、 1 000、1 050℃）下在空氣氣氛中進(jìn)行等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)。將樣品預(yù)先置于爐膛頂部的樣品池中，待爐膛升溫至所需溫度再通過(guò)升降機(jī)把樣品放入爐膛內(nèi)反應(yīng)，保持樣品處于空氣氛圍中，計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄反應(yīng)過(guò)程中樣品的失重曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖1為5種粒徑石灰石在900～1 050℃常壓條件下煅燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。圖1顯示，溫度升高反應(yīng)速率加快。這是因?yàn)?，溫度升高傳熱速率增大，化學(xué)反應(yīng)更加劇烈，使得反應(yīng)速率增加；另一方面，溫度升高時(shí)石灰石會(huì)出現(xiàn)“爆玉米花”效應(yīng)。Hazler等認(rèn)為，出現(xiàn)形同“爆玉米花”的結(jié)果，是由于二氧化碳要通過(guò)基體逃逸從而導(dǎo)致顆粒爆炸［7］。與此同時(shí)，粒徑為0.5～5 mm的石灰石的煅燒反應(yīng)曲線都呈S形，即反應(yīng)初期反應(yīng)速率慢，接著速率陡增，然后持續(xù)這種反應(yīng)速率，直到反應(yīng)快到達(dá)終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)速率再次降下來(lái)。再者，高溫條件下，當(dāng)粒徑為0.5～5 mm時(shí)，石灰石可以在300 s左右煅燒完全。

圖1 不同粒徑石灰石在不同溫度下煅燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

圖2為粒徑對(duì)石灰石煅燒的影響。由圖2看出，粒徑越小曲線峰值越大，即轉(zhuǎn)化速率越大。隨著粒徑增大，曲線漸漸變得平坦，煅燒完全所需時(shí)間變長(zhǎng)，這與前人研究結(jié)果［15］一致。原因是粒徑越大，熱量傳遞到石灰石內(nèi)部會(huì)越緩慢，同時(shí)高溫下石灰石會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，由于熱量是由外向內(nèi)傳遞，燒結(jié)現(xiàn)象也會(huì)從顆粒外層開(kāi)始，這樣石灰石分解氣體產(chǎn)物CO2從內(nèi)部擴(kuò)散到外界受到的阻礙會(huì)越大，即粒徑越大傳熱傳質(zhì)效果越差。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，在950℃條件下各種粒徑石灰石煅燒完全所需時(shí)間依次為520 s（0.5～1 mm）、580 s（1～2 mm）、690 s（2～3 mm）、710 s（3～5 mm）、1 330 s（5～10 mm）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石灰石粒徑為0.5～5 mm時(shí)轉(zhuǎn)化速率曲線相近，而當(dāng)粒徑更大時(shí)曲線變化很大，煅燒完全所需時(shí)間明顯延長(zhǎng)。

圖2 粒徑對(duì)石灰石煅燒的影響（T=950℃）

3 石灰石煅燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

當(dāng)石灰石加熱到分解溫度后會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

這個(gè)分解反應(yīng)由以下階段構(gòu)成：1）CaCO3微粒破壞，在CaCO3中生成CaO過(guò)飽和熔體；2）過(guò)飽和熔體分解生成CaO晶體；3）CO2氣體脫附，向石灰晶體表面擴(kuò)散［16］。

根據(jù)Arrhenius公式，反應(yīng)速率常數(shù)：

式中：E為反應(yīng)活化能；A為指前因子。實(shí)驗(yàn)中每種實(shí)驗(yàn)條件下的溫度T都是恒定的，即為等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)，則可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)中k值恒定。

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)積分方程，有

式中：α為石灰石反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；G（α）為積分形式的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。不同的反應(yīng)機(jī)理對(duì)應(yīng)著不同的機(jī)理函數(shù)［17］，如表1所示。故可以取不同的機(jī)理函數(shù)G（α）做出G（α）-t曲線，然后進(jìn)行線性擬合，取出擬合度最高的機(jī)理函數(shù)即可確定反應(yīng)機(jī)理。表2給出不同溫度下石灰石熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

表2 不同溫度下石灰石熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)理

由表2可以得到：當(dāng)石灰石粒徑在0.5～5 mm時(shí)，煅燒過(guò)程符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理模型（n=1/4），粒徑與溫度變化對(duì)機(jī)理沒(méi)有明顯影響，這與普遍認(rèn)為的相界面反應(yīng)機(jī)制不同［5，8-9，11］，而與文獻(xiàn)［6，10，18］結(jié)論類似。

隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型的物理意義是，反應(yīng)最初發(fā)生在某些局域的點(diǎn)上（晶格缺陷處），隨后這些相鄰的分解產(chǎn)物聚集成一個(gè)新物相的核，然后核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)，舊物相不斷消失，新物相不斷生長(zhǎng)和擴(kuò)展，直至整個(gè)固相分解完畢。當(dāng)反應(yīng)受新相晶核的形成與長(zhǎng)大步驟控制時(shí)，通常轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系呈S形曲線，在反應(yīng)初期，由于反應(yīng)界面逐漸增大，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，由于各顆粒的反應(yīng)界面相互重疊，反應(yīng)界面減小，反應(yīng)速率也相應(yīng)逐漸減慢。這與圖1曲線相符合。

對(duì)于顆粒粒徑為5～10 mm的石灰石，當(dāng)溫度為900、950℃時(shí)，反應(yīng)符合圓柱形對(duì)稱的相邊界反應(yīng)機(jī)理模型；而當(dāng)溫度為1 000、1 050℃時(shí)，反應(yīng)符合隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理模型（n=1/3）。相邊界反應(yīng)模型的基本觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)無(wú)厚度的幾何界面上，隨著反應(yīng)的進(jìn)行該界面逐漸向固態(tài)試樣內(nèi)部推進(jìn)，在這種模型中反應(yīng)界面收縮速率與氣態(tài)產(chǎn)物的傳質(zhì)速率相比會(huì)慢很多。

綜上可以得出，粒徑以及煅燒溫度對(duì)反應(yīng)機(jī)理模型都有一定的影響。這是石灰石化學(xué)分解、熱傳遞以及CO2擴(kuò)散共同作用的結(jié)果，當(dāng)粒徑大、溫度低時(shí)，這3個(gè)因素都會(huì)受到一定的阻力，即化學(xué)分解以及熱傳遞緩慢，而石灰石內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)物CO2擴(kuò)散困難，這就導(dǎo)致內(nèi)部局域CO2濃度增高，抑制了石灰石內(nèi)部的分解［15］，使得反應(yīng)只能從外到內(nèi)逐層反應(yīng)，這就變成了相邊界模型。

根據(jù)以上最佳的擬合直線，求出反應(yīng)速率常數(shù)k，而對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，得

對(duì)于不同的T就會(huì)得到不同的k值，之后擬合出ln k-1/T直線，依據(jù)斜率可以求得E，依據(jù)截距可以求得A，計(jì)算過(guò)程曲線如圖3所示。

圖3 ln k-1/T擬合直線

表3給出不同粒徑石灰石動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果。由表3可見(jiàn)，粒徑為0.5～1 mm時(shí)，活化能很小，這是由于對(duì)于小粒徑石灰石的煅燒反應(yīng)，化學(xué)分解因素起主導(dǎo)作用［19］，傳熱傳質(zhì)效果良好，分解反應(yīng)很容易進(jìn)行。隨著粒徑的增大，反應(yīng)活化能并非呈現(xiàn)單一趨勢(shì)，而是粒徑在1～5 mm時(shí)變化不大，這與文獻(xiàn)［7，12］結(jié)論類似，這是因?yàn)殡S著粒度的增大，比表面積減小，反應(yīng)速度變慢，活化能增加，但是當(dāng)粒度增大到一定范圍后，粉末缺陷增多，更易于成核，又會(huì)導(dǎo)致活化能的降低［20-21］；隨著粒徑的繼續(xù)增大（5～10 mm），活化能增大了1倍，這是因?yàn)閭鳠醾髻|(zhì)受到了很大的阻礙，反應(yīng)只能從外到內(nèi)逐層進(jìn)行，使得石灰石煅燒分解變得困難。

表3 不同粒徑石灰石動(dòng)力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

1）石灰石粒徑越小、溫度越高反應(yīng)速率越快，石灰石煅燒完全所需時(shí)間越短。當(dāng)石灰石粒徑為0.5～5 mm時(shí)轉(zhuǎn)化速率曲線相近，而當(dāng)粒徑更大時(shí)曲線變化很大，煅燒完全所需時(shí)間明顯延長(zhǎng)。2）粒徑為0.5～5 mm的石灰石在煅燒過(guò)程中，溫度及粒徑對(duì)模型都沒(méi)有太大的影響，屬于隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型（n=1/4）；粒徑為5～10 mm的石灰石，當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)模型為圓柱形對(duì)稱的相邊界反應(yīng)模型，而當(dāng)溫度較高時(shí)反應(yīng)模型變?yōu)殡S機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型（n=1/3）。3）石灰石粒徑為0.5～1 mm時(shí)活化能很?。浑S著粒徑的增大反應(yīng)活化能并非呈現(xiàn)單一趨勢(shì)，而是粒徑在1～5 mm時(shí)活化能變化不大；粒徑繼續(xù)增大（5～10 mm）活化能增大了1倍。

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聯(lián)系方式：shzhang@hust.edu.cn

石原產(chǎn)業(yè)關(guān)閉新加坡鈦白廠

2013年8月12日，日本最大二氧化鈦生產(chǎn)商石原產(chǎn)業(yè)（石原産業(yè)株式會(huì)社）正式宣布，將于當(dāng)年8月內(nèi)關(guān)閉其位于新加坡的鈦白生產(chǎn)廠。自2008年金融危機(jī)以來(lái)，二氧化鈦原材料鈦礦石價(jià)格波動(dòng)劇烈，使不少鈦白生產(chǎn)商承受不小的壓力。石原產(chǎn)業(yè)考慮到今后更為嚴(yán)峻的價(jià)格波動(dòng)狀況，因此作出上述決定。據(jù)悉，國(guó)際鈦白生產(chǎn)商巨頭杜邦也正研究對(duì)旗下部分高性能產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行分割或出售?？梢灶A(yù)測(cè)，國(guó)際鈦白業(yè)的重組趨勢(shì)正在加速。

賈磊譯自《化學(xué)工業(yè)日?qǐng)?bào)》2013-08-13

Study on thermal decomposition kinetics of limestone with large particle size

Chen Hai1，Zhang Shihong1，Yang Haiping1，Li Pan1，Chen Hanping1，Zeng Jun2
（1．State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China；
2．Thermal Power Plant，General Salt Chemical Plant，Jianghan Petroleum Administrative Bureau）

Thermal decomposition experiments of limestone with five different particle sizes were conducted through thermo gravimetric analyzer to study its calcined characteristics with large particle size.The limestone particle sizes were distributed in the range of 0.5～10 mm，and the temperature was controlled at 900～1 050℃during the experiments.Rresults revealed that the smaller the particle size，the higher the temperature and the faster the decomposition.And the particle size and calcining temperature made an obvious influence on the thermal decomposition mechanism.When the particle size was small and the temperature was high，the reaction was in accordance with the randomly nucleating and nucleus growth model，but in contrast，reaction was in accordance with the phase interface mechanism.When the particle size was at 0.5～1 mm，reaction activation energy was very small，and with the increase of particle size，reaction activation energy increased，while in the range of 1～5 mm，activation energy fluctuated，with the continuous increase of particle size to 5～10 mm，the activation energy doubled.

limestone；thermo gravimetric analysis；particle size；thermal decomposition kinetics

TQ132.32

A

1006-4990（2013）09-0011-04

2013-03-16

陳海（1987—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭沂撵褵匦浴?/p>

張世紅

國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體（No：51021065）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（973計(jì)劃）（2010CB227003）；“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2011BAD15B05-03）；國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專題項(xiàng)目（2011YQ120039）。