錢凱鋒 劉宗印 孫慶云

（山東輕工業(yè)學(xué)院 輕化與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

0 前言

在紙張的抄造過程中，由于用途的不同，對其性能的要求也有差異，因此就需要對紙張進(jìn)行內(nèi)部或表面處理。處理方式有：如施膠（包括表面施膠和漿內(nèi)施膠）、加填、涂布、染色、壓光等，其中最普遍的處理方式就是紙張的施膠。

漿料纖維中的纖維素和半纖維素含有親水性羥基，能吸收水分和其他液體。如果不對漿料纖維進(jìn)行施膠處理，紙張?jiān)跁鴮懟蛴∷r，就會造成墨水或油墨的過度滲透、擴(kuò)散，引起字跡不清或漏印現(xiàn)象；特別是紙張吸水后強(qiáng)度會大幅下降，從而影響紙張的正常使用。為了提高紙張的抗水性，需添加一些具抗水性或成膜性物質(zhì)，以防止或降低液體對紙張的滲透和鋪展，從而滿足應(yīng)用要求[1]。但是漿內(nèi)施膠劑在施膠過程中多數(shù)為不溶于水的固體或油狀物質(zhì)，如烷基稀酮二聚體（AKD）、烯基琥珀酸酐（ASA）等，而紙張抄造的過程是在水環(huán)境下完成的，就要求我們尋求一種可以使固體或油狀不溶于水的施膠劑能夠均勻有效地分散于水介質(zhì)中的方法。乳液施膠的方法則可以很好的滿足上述要求。

本文介紹了在造紙工業(yè)中用于漿內(nèi)施膠的不同種類的乳液以及乳液的界面現(xiàn)象，簡單述及了乳液在其他工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 不同種類的乳液及其簡單應(yīng)用

乳液（emulsions）是由兩種互不相容的液相組成的分散體系，其中一相以液滴的形式分散于另一相中，前者稱為內(nèi)相或分散相，后者稱為外相或連續(xù)相。由于在油水兩相之間存在較大面積的界面，使得乳狀液成為一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系[2]。為了降低體系的能量，乳液液滴間有自發(fā)聚并的傾向。因此，若要獲得穩(wěn)定的乳液須向乳液中添加能夠增強(qiáng)體系穩(wěn)定性的物質(zhì)，此物質(zhì)稱之為乳化劑，用以降低油-水界面張力。

除了低界面張力之外，油、水界面之間界面膜的機(jī)械強(qiáng)度也是形成穩(wěn)定乳液體系的關(guān)鍵，而且起決定性的作用。界面膜的形成，是在油水體系中加入乳化劑后，乳化劑的兩親分子結(jié)構(gòu)或顆粒的兩親性使得它既親水又親油，吸附在油、水界面上，以親水基或親水部分伸進(jìn)水中，親油基或親油部分伸進(jìn)油中，固體顆粒則在油水界面上以一定的接觸角吸附，定向排列在油水界面上形成界面膜，而膜的機(jī)械強(qiáng)度決定了乳液的穩(wěn)定性。

乳液按其乳化劑種類的不同可以分為表面活性劑穩(wěn)定的乳液、顆粒穩(wěn)定的乳液——Pickering乳液和表面活性物質(zhì)與納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液。造紙施膠劑也同樣存在著這幾類乳液。

1.1 表面活性劑穩(wěn)定的乳液

表面活性劑是一類能使互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液的有機(jī)化合物。它們都是具有表面活性的物質(zhì)，能降低液體間的界面張力，使互不相溶的液體易于乳化。乳化時，分散相是以很小的液滴形式(直徑在0.1μm至幾十μm之間)均勻地分布在連續(xù)相中，乳化劑在這些液滴表面形成薄膜，以阻止它們的相互凝聚，保持乳狀液的穩(wěn)定。乳狀液是一個非均相體系，最常見的是以水為連續(xù)相，以不溶于水的有機(jī)液體為分散相的水包油型乳狀液。也有以水為分散相，以不溶于水的有機(jī)液體為連續(xù)相的油包水乳狀液。要配制穩(wěn)定的乳狀液，可以加入單一組分的乳化劑，也可同時加入幾種乳化劑。

表面活性劑的最重要性質(zhì)是能顯著地降低水的表面張力。在低濃度時，表面活性劑分子被強(qiáng)烈地富集到溶液表面。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性，決定了它容易富集于界面上并作定向排列，從而使表面活性劑的利用率達(dá)到最高。這樣，用極少量的表面活性劑即可大大地改變?nèi)芤旱男再|(zhì)。

傳統(tǒng)的乳化劑以表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯辛酚醚210等)和具有表面活性的聚合物(如蛋白質(zhì)、多糖等)為主。人們對于此類乳化劑穩(wěn)定的乳液研究較多，并且應(yīng)用廣泛，涉及到食品、化妝品、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、材料科學(xué)、生物技術(shù)以及乳液合成等領(lǐng)域。目前表面活性劑已廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)領(lǐng)域，而且其應(yīng)用范圍還在進(jìn)一步擴(kuò)展，用量也日漸增大。但是表面活性劑會對土壤、水體等造成一定程度的污染和損害，已成為限制表面活性劑快速發(fā)展的重要因素。因此在許多方面，人們正在尋求對環(huán)境友好的表面活性劑的替代物，例如，乳化乳液時用固體顆粒代替表面活性劑穩(wěn)定乳液。

實(shí)際上，泡沫（與乳液類似）和乳液對于化學(xué)和工程領(lǐng)域來說也很重要，進(jìn)一步研究它們的穩(wěn)定性、交互作用和結(jié)構(gòu)關(guān)系具有重要意義。液體和固體泡沫在食品和飲料行業(yè)(例如蛋糕、啤酒)、皮膚學(xué)和個人護(hù)理行業(yè)(如洗發(fā)水)、紡織工業(yè)、阻燃劑、聚合物/塑料、油回收和礦物浮選處理中都有應(yīng)用[3]。乳液也大量使用在食品工業(yè)、化妝品、油漆、藥品工業(yè)、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和石油行業(yè)[4-5]。乳液通常分為水包油型（表示為O/W），例如牛奶乳狀液；油包水型(W/O)，例如油性潤膚乳[6]。

我國造紙施膠劑開發(fā)初期多采用皂化松香以及用馬來酸酐加成制得的強(qiáng)化松香施膠劑，后來發(fā)展為分散松香，其中以陰離子分散松香膠用量最大。分散松香的乳化劑和分散劑均為表面活性劑。分散松香膠是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，表面活性劑的加入能夠在其表面形成一層堅(jiān)固的界面膜，提高了松香膠分散體的穩(wěn)定性[8]。AKD和ASA這兩類施膠劑含有活性基團(tuán)，可與纖維反應(yīng)而留著于纖維上，稱之為反應(yīng)型施膠劑。由于AKD和ASA本身并不溶于水，需要乳化劑乳化成乳液才能用于紙張的施膠[9]。穩(wěn)定的乳液可以用表面活性劑乳化制得，通過表面活性劑和機(jī)械分散作用，使一種不溶于另一相的液體分散成小液滴穩(wěn)定地存在于另一連續(xù)相中。另外，淀粉也被應(yīng)用于造紙的乳化過程中充當(dāng)乳化劑的作用，只是淀粉的用量大且其乳液固含量相對較低，正在被其他乳化劑逐漸代替。

1.2 顆粒穩(wěn)定的乳液——Pickering乳液

20 世紀(jì)初，Ramsden[10]發(fā)現(xiàn)膠體尺寸的固體顆粒也可以穩(wěn)定乳液。之后,Pickering[11]對這種乳液體系開展了系統(tǒng)的研究工作,后將此類乳液稱為Pickering 乳狀液。目前,公認(rèn)的Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理主要為固體顆粒吸附于油-水界面并形成固體顆粒單層或多層膜,從而穩(wěn)定乳液[12-13]。圖1[14]為顆粒穩(wěn)定乳液過程示意圖。在Pickering乳液的理論研究中，Binks[15a]和Glaser等人[15b]率先研究了具有均勻潤濕性的顆粒和具有兩個不同潤濕性的表面區(qū)域的“Janus”顆粒在油-水界面吸附的差異。

圖1 顆粒穩(wěn)定乳液過程示意圖

Pickering乳液的效果取決于顆粒大小、形狀、濃度、潤濕性和顆粒之間的相互作用等因素的影響。顆粒的潤濕性可以通過適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┪交蛘弑砻婊瘜W(xué)改性來控制。在某些情況下，表面活性劑的加入還可能使乳液發(fā)生相反轉(zhuǎn)。Tambe[16]、Midmore[17]、Lagaly[18]和Binks[19]對Pickering乳液的研究在理論上做出較大貢獻(xiàn)。此類乳液的聚結(jié)穩(wěn)定性很高，即使液滴大至毫米級仍具有很高穩(wěn)定性。最近，Mell[21]等人用順磁鐵顆粒制備出粒徑在毫米級以上的Pickering乳液，穩(wěn)定時間達(dá)到5個月以上。這在表面活性劑穩(wěn)定的乳液里是不可能實(shí)現(xiàn)的。大粒徑穩(wěn)定乳液具有較為廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景。

此外,有些學(xué)者還利用Pickering 乳液為模板制備膠囊、核殼結(jié)構(gòu)等新材料[16-22]或研究膠體顆粒在彎曲油-水界面的移動、聚集狀態(tài)和組裝[23-25],從而豐富了Pickering 乳液的應(yīng)用。

固體顆粒的潤濕現(xiàn)象被普遍認(rèn)為是顆粒乳液表現(xiàn)的一個關(guān)鍵性描述標(biāo)準(zhǔn)。以油、水界面處的一個顆粒為例：若在水相中測得的θ角低于90o，顆粒會優(yōu)先地被水浸漬；若θ角高于90o，則顆粒會優(yōu)先地被油浸漬。亦即，優(yōu)先被水潤濕的微粒傾向于穩(wěn)定O/W型乳液，優(yōu)先被油潤的微粒傾向于穩(wěn)定W/O型乳液；但同時，微粒的親水性及親油性也不能太強(qiáng)，否則不易吸附于界面上，而易于轉(zhuǎn)移到水相或油相中。對于θ角為90o接觸角的顆粒，它被兩相同時浸漬，并被認(rèn)為處于轉(zhuǎn)相點(diǎn)[22-25]。與表面活性劑的作用相類似，優(yōu)先潤濕相為分散相，顆粒通過彎曲圍繞著分散相使能量最小化，形成穩(wěn)定地乳液液滴[26-27]。對于θ角接近90o的顆粒，無論是O/W或W/O型乳液結(jié)果都依賴于顆粒濃度和乳液性質(zhì)[28]。圖2[29]表示了包覆上顆粒的液滴的彎曲行所決定的乳液成形類型。其中圖2中左圖形成的為O/W型乳液，右圖為W/O型乳液。

圖2 包覆上乳液粒子的液滴的彎曲行為

目前乳液助劑在造紙工業(yè)中已得到了廣泛應(yīng)用，乳化技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為化學(xué)品開發(fā)的關(guān)鍵性技術(shù)。一直以來，表面活性劑乳化的乳液長期作為主要的乳化劑用于各種工業(yè)生產(chǎn)。在造紙過程中，表面活性劑的使用給造紙的生產(chǎn)帶來了一系列不利影響，如陰離子膠黏物、泡沫等，而且表面活性劑的用量也不好控制。Pickering乳液擯棄了使用表面活性劑以降低油-水界面張力而穩(wěn)定乳液的方法，而用膠體尺寸范圍的膠體粒子，如二氧化硅顆粒，分散于乳液之中而制得穩(wěn)定的乳液。

Pickering乳液以其降低乳化劑用量，減少或避免表面活性劑的使用，乳液穩(wěn)定性強(qiáng)，乳液的黏度、流態(tài)等可通過對顆粒的適當(dāng)處理來調(diào)整以及固體粒子具有無污染或低污染、無損害、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，使它們更穩(wěn)定、起泡性差，且成本低，以對人和環(huán)境毒害性小等優(yōu)勢，對造紙的生產(chǎn)更為有利。

制備Pickering乳液的乳化劑為固體顆粒，用量遠(yuǎn)低于表面活性劑，且價廉環(huán)保、乳化方便。因此相對于造紙工業(yè)傳統(tǒng)的乳化方式而言，Pickering乳液無疑具有潛在的應(yīng)用價值和優(yōu)勢。雖然目前Pickering乳液還未在造紙工業(yè)中得到應(yīng)用，但其對于造紙助劑乃至整個造紙行業(yè)的發(fā)展、效率以及產(chǎn)品質(zhì)量的提高均具有重要意義和應(yīng)用價值[30]。

1.3 表面活性物質(zhì)與納米顆粒協(xié)同穩(wěn)定的Pickering乳液

Hassander等人[31]用SiO2納米顆粒制備出O/W乳液(直徑為5～50μm)。當(dāng)體系中存在乳化助劑(表面活性劑或聚合物)時，這種乳液的聚結(jié)穩(wěn)定性較高，他們推測可能是由于表面活性劑會促使SiO2顆粒形成絮凝。Midmore等人[32]用羥基纖維素絮凝高體積分?jǐn)?shù)(＞0.8)SiO2，從而制備出高穩(wěn)定的乳液。Binks[33]用部分疏水的單分散的SiO2納米顆粒制備出油水體積比為1∶1的穩(wěn)定乳液，加入適量表面活性劑能促使顆粒絮凝體產(chǎn)生，從而增強(qiáng)乳液穩(wěn)定性。

此外，Morehouse[34]等人已對SiO2顆粒和助乳化劑共同穩(wěn)定乳液體系做了研究。Hassander等人[36]使用SiO2溶膠顆粒和助乳化劑作為共同的乳化劑，用以穩(wěn)定O/W乳液，這種乳液具有較高的聚結(jié)穩(wěn)定性。他們認(rèn)為乳液穩(wěn)定機(jī)理為：SiO2顆粒的絮凝和小絮凝體在油-水界面上的吸附。

這種穩(wěn)定性來源于SiO2顆粒在乳液滴上的多層吸附。助乳化劑的主要作用是使SiO2顆粒產(chǎn)生小絮凝體。SiO2顆粒絮凝體在油-水界面上的自發(fā)吸附與顆粒的電荷密度和結(jié)構(gòu)無關(guān)。Furlong等人[36]、Killmann等人[37]和Cummins等人[38]用含PEO鏈的表面活性劑作為助乳化劑和SiO2粒共同制備乳液，乳液穩(wěn)定性得到顯著提高。Midmore[39-40]等人考察了膠體SiO2顆粒(Ludux)和非離子PEO協(xié)同穩(wěn)定兩類油相(乳蠟和熟菜油)的能力。研究發(fā)現(xiàn)，吸附在界面上的SiO2顆粒多以單個顆?；蛘叩途奂w形式存在，這種吸附不需要在最初連續(xù)相產(chǎn)生微絮凝，與Binks[41-42]等人的觀點(diǎn)不一致。乳液和絮凝體的流變學(xué)測試[43-44]表明，乳液滴表面的絮凝體外部含有極少表面活性劑分子，從而推斷出絮凝體之間的交聯(lián)作用與表面活性劑類型無關(guān)。

2 結(jié)束語

納米技術(shù)的發(fā)展為Pickering乳液的制備和研究帶來了便利，Pickering乳液的相關(guān)制備方法和性能，以及在各種工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到越來越多人的重視。由于固體顆粒在油水界面上吸附的不可逆性，所以Pickering乳液的穩(wěn)定性較之傳統(tǒng)的表面活性劑穩(wěn)定的乳液更為穩(wěn)定。加之Pickering乳液對溫度、pH值等條件的變化具有比較好的穩(wěn)定性，以及固體粒子具有無污染或低污染、無損害、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，它們更穩(wěn)定，起泡性差，且成本低，對人和環(huán)境毒害性小，效果明顯，不僅在造紙工業(yè)中有很大的應(yīng)用潛力，而且在食品添加和化妝品的生產(chǎn)等許多領(lǐng)域也取得很大的進(jìn)展。

但是至今Pickering乳液在造紙工業(yè)中的應(yīng)用僅處于試驗(yàn)階段，而且至今關(guān)于Pickering乳液的研究仍有一些不確切的問題。例如顆粒的界面吸附能否改變油-水界面張力；顆粒與表面活性劑協(xié)同穩(wěn)定乳液的作用機(jī)理等。相信Pickering乳液還有很多不為人知的特性和用處。這些將有待于我們更深一步的研究、探索和發(fā)現(xiàn)。

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