常永杰 劉娜

（山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東 濟南 250353）

近年來，我國造紙工業(yè)獲得了迅猛的發(fā)展，然而，我們不應(yīng)忽視其發(fā)展過程中存在的一些問題，例如環(huán)境污染嚴(yán)重，治理成本高；能源消耗過大等，尋找新的環(huán)境友好型制漿造紙工藝技術(shù)迫在眉睫。近年來，迅速發(fā)展起來的具有環(huán)境友好性特點的生物技術(shù)對克服這些問題具有潛在的能力，生物技術(shù)與傳統(tǒng)制漿造紙工藝的結(jié)合已經(jīng)被人們廣泛研究，并部分獲得了工業(yè)應(yīng)用。目前，生物技術(shù)在制漿造紙上的應(yīng)用主要集中在改良樹木品種、生物制漿、生物漂白、生物廢紙脫墨、廢水生物處理、樹脂障礙控制等。

1 生物技術(shù)應(yīng)用于造紙原料

木材是較為理想的造紙原料，然而我國森林資源較為貧乏，利用生物技術(shù)培育種植更適于制漿造紙的樹木新品種有助于以速生豐產(chǎn)林為目標(biāo)的林紙一體化的實施，同時也是增加木材產(chǎn)量的有效途徑。

1.1 基因重組技術(shù)改良樹木品種[1-2]

基因重組技術(shù)是將基因重新組合，再將基因轉(zhuǎn)化或轉(zhuǎn)移到細(xì)胞中進(jìn)行復(fù)制和表達(dá)的技術(shù)，是改良生物性狀的有力手段。通過這些手段，可以獲得具有更短的生長周期，更低的木素含量且以易于降解溶出的木素結(jié)構(gòu)為主；高的纖維素含量及纖維較長；在樹木生長過程中對病蟲害和惡劣環(huán)境具有較強的耐受力等特點的新型樹種。英國Zencea公司與日本Nippon紙業(yè)公司合作研究，利用基因重組技術(shù)控制樹木生長過程中木素生物合成系統(tǒng)。Zencea公司已分離出一種能抑制樹木中木素生長的肉桂醇脫氫酶基因抑制物，將這種特殊基因酶植入到他們開發(fā)的速生型楊樹和桉樹優(yōu)良品種，培育出新一代的制漿造紙用材。這種新品木材在蒸煮過程中木素易于溶出，可節(jié)省化學(xué)品用量和能耗，減少對纖維的破壞降解，利于紙漿得率和質(zhì)量的提高，節(jié)約纖維原料，并降低漂白化學(xué)品用量，減輕廢水污染負(fù)荷和降低處理廢水費用等。

1.2 無性繁殖[2-3]

無性繁殖又叫營養(yǎng)繁殖，是利用植物的營養(yǎng)器官（根、莖、葉）培育成獨立植株的繁殖方法。其能保持母本的優(yōu)良遺傳特性，縮短植物的生長周期，采用新的細(xì)胞培養(yǎng)或組織培養(yǎng)技術(shù)來縮短無性繁殖優(yōu)良品種所需的時間。德國、瑞典的云杉，新西蘭、澳大利亞的輻射松，采用無性繁殖苗木造紙已進(jìn)入推廣應(yīng)用階段。菲律賓的加勒比松、南亞松采用微繁殖（主要是胚胎組培）也獲得了成功。

2 生物制漿

生物制漿是利用木素降解菌具有降解木素的能力，在制漿前用這些菌類預(yù)處理木片或其他纖維原料，降解或部分降解木素，然后進(jìn)行傳統(tǒng)化學(xué)法、機械法等處理，最終使植物纖維原料分離成紙漿的過程。

自然界參與降解木質(zhì)素的微生物種類有真菌、放線菌和細(xì)菌，而真菌是最重要的一類。因腐朽木材成白色而得名的屬于擔(dān)子菌亞門的白腐菌是能夠降解木材主要成分的微生物之一，是生物制漿的首選微生物。這類菌種可以產(chǎn)生木素降解酶（如木素過氧化物酶、錳過氧化物酶和漆酶）。然而，單獨利用白腐菌處理植物纖維原料的生物制漿方法存在處理周期過長、培養(yǎng)條件苛刻、菌種擴大培養(yǎng)困難等缺點。目前，生物制漿主要集中于制漿前對植物纖維原料的預(yù)處理，再結(jié)合傳統(tǒng)的化學(xué)法或機械法等制漿以達(dá)到降低能耗、降低化學(xué)品用量、降低設(shè)備投資成本及后續(xù)漂白段的化學(xué)品用量、減輕環(huán)境污染負(fù)荷等目的。

生物制漿包括純生物制漿、生物化學(xué)制漿和生物機械制漿以及韌皮纖維原料的生物制漿。純生物制漿效果良好，然而由于酶比較昂貴，利用酶工程的純生物制漿實施起來有一定難度，同時，生物制漿一般應(yīng)用與處理木片，而酶對木片的可接觸性不如菌類；生物化學(xué)制漿在減少蒸煮化學(xué)品用量和能耗、提高紙漿質(zhì)量，或者在化學(xué)藥品用量不變的情況下，降低打漿能耗，減少后續(xù)漂白化學(xué)藥品用量和減輕漂白廢水污染負(fù)荷等方面都取得了良好的效果；生物機械制漿在降低能耗和提高成紙強度等方面效果明顯，對推進(jìn)高得率法制漿的普及具有重要意義；韌皮纖維原料纖維素含量高，木素含量低，是優(yōu)良的造紙原料但其果膠質(zhì)含量高，因此，其生物制漿側(cè)重于果膠酶的應(yīng)用。生物法一旦實現(xiàn)工業(yè)化，可以實現(xiàn)無污染制漿，具有良好的發(fā)展前景。

3 生物漂白及應(yīng)用

生物漂白最早是指利用降解木素的微生物（主要是白腐菌），分解紙漿中的殘余木素，使之降解溶出，達(dá)到提高紙漿白度的目的，然而，利用白腐菌直接處理未漂漿，脫木素速度慢，還會產(chǎn)生纖維素降解現(xiàn)象，同時其代謝過程會產(chǎn)生一些有色代謝物質(zhì)。目前，生物漂白的主要作用是提高紙漿的可漂性，降低漂白過程的用氯量，從而減輕漂白過程的污染程度[4]。

目前，生物漂白主要利用半纖維素酶（聚木糖酶和聚甘露糖酶）和木素降解酶（木素過氧化物酶，錳過氧化物酶和漆酶）。

3.1 聚木糖酶助漂

聚木糖酶是生物漂白中應(yīng)用最多的酶，其降解部分半纖維素，導(dǎo)致纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)改變，部分出現(xiàn)疏松，加大殘余木素的暴露，使漂白藥液與殘余木素能夠更充分的接觸，利于殘余木素的脫除；部分木聚糖回吸到纖維上，阻礙了漂白藥液對殘余木素的作用，木聚糖酶降解這部分木聚糖，提高漂液對殘余木素的可及度；作用于木素—碳水化合物復(fù)合物（LCC）的連接，使其斷裂，產(chǎn)生更易去除的較小的殘余木素；除去蒸煮后期產(chǎn)生的乙烯糖醛酸木聚糖（含發(fā)色基團(tuán)較多，而半纖維素的支鏈乙烯糖醛酸是紙漿易返黃的一個原因）。因此，在化學(xué)漂白之前，用木聚糖酶預(yù)處理漿料，會減少化學(xué)藥品的用量，減輕環(huán)境污染負(fù)荷。

3.2 漆酶/介體體系漂白

單獨的漆酶氧化還原電勢較低，僅能氧化低還原電位的酚型木素，但漆酶/介體系統(tǒng)能氧化還原電位較高的非酚型木素；同時，漆酶能選擇性催化木素降解，不損傷或較小損傷碳水化合物，反應(yīng)僅需要氧氣，是“綠色友好型”木素降解酶，但與其共存的介體使用較多的通常都是合成的，不僅有毒而且價格昂貴。因此，研發(fā)高效廉價、應(yīng)用面廣的介體是漆酶有效應(yīng)用于紙漿漂白的基礎(chǔ)。

3.3 木素降解菌的應(yīng)用

某些具有木素降解能力的菌類，如白腐菌等也可應(yīng)用于紙漿漂白，然而由于其培養(yǎng)條件較苛刻，且菌類代謝活動會產(chǎn)生一些有顏色的代謝產(chǎn)物，致使白度下降，同時，其直接用于紙漿漂白的效率也不高，因此，生物漂白更側(cè)重于應(yīng)用木素降解菌分泌的高效木素降解酶來降解紙漿中的殘余木素。半纖維素酶只是助漂而不能真正做到無化學(xué)品的使用，與其相比，木素降解酶更具潛力，致力于分泌高效廉價且選擇性好（專一性降解木素，無碳水化合物降解活性或活性較低）的木素降解酶的菌種選育對真正實現(xiàn)清潔生產(chǎn)意義重大。

4 生物脫墨

傳統(tǒng)的脫墨工藝是在化學(xué)藥品的作用下輔以適當(dāng)機械作用，使油墨從纖維上分離，然后再用洗滌或浮選或者兩者相結(jié)合的方法將油墨粒子從紙漿中除去。堿法脫墨是目前全世界普遍使用的傳統(tǒng)工藝，其脫墨技術(shù)比較成熟[5]。然而，隨著油墨粒子成分的復(fù)雜多樣化及印刷方式的變更，脫墨變得異常困難，特別是對于混合辦公廢紙（激光打印紙、靜電復(fù)印紙）的非接觸性印刷；同時，傳統(tǒng)化學(xué)脫墨法也帶來了環(huán)境污染。

生物脫墨是用酶制劑代替化學(xué)藥品作用于廢紙漿，輔以機械作用，促進(jìn)油墨與纖維的分離。用于脫墨的酶有纖維素酶、半纖維素酶、木素降解酶、脂肪酶、酯酶等。脂肪酶和酯酶水解油基油墨載體，目前，主要集中于纖維素酶、半纖維素酶的應(yīng)用[4]。

Jeffries等[6]發(fā)現(xiàn)，靜電復(fù)印紙和激光打印紙的酶法脫墨的油墨去除率明顯高于傳統(tǒng)脫墨法，同時，白度和綠水性能都有所改善。Prasad發(fā)現(xiàn)，堿性纖維素酶能對辦公廢紙進(jìn)行有效的脫墨，同時，可以獲得較高的白度和良好的濾水性能及物理性能。

5 廢水處理中的生物技術(shù)

制漿造紙工業(yè)廢水排放量大，廢水中COD、BOD含量大，是造紙工業(yè)污染環(huán)境的主要源頭之一。目前，處理造紙廢水的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法，其中，作為造紙廢水二級處理的生物法的應(yīng)用最為廣泛。

廢水的生物處理技術(shù)是利用微生物的新陳代謝作用，使廢水中的有毒污染物降解并轉(zhuǎn)化為無害穩(wěn)定物質(zhì)的過程。根據(jù)微生物種類和供氧情況分為：好氧生物處理、厭氧生物處理及厭氧-好氧組合處理。

5.1 好氧生物處理

即在有氧條件下，利用好氧微生物的作用來降解污染物。有活性污泥法和生物膜法兩種，活性污泥法技術(shù)比較成熟，是應(yīng)用最為廣泛的廢水生物處理技術(shù)，但其存在污泥易膨脹的缺點，目前，已經(jīng)出現(xiàn)了克服污泥膨脹的效果更加出眾的改進(jìn)活性污泥法[序批式活性污泥法（SSR）、HCR廢水處理技術(shù)、循環(huán)式活性污泥法][7]。生物膜法是一大類生物處理方法的總稱，共同的特點是微生物附著在介質(zhì)濾料表面上，形成生物膜，污水同生物膜接觸后，溶解的有機物被微生物吸附轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、NH3和微生物細(xì)胞物質(zhì)，污水得到凈化，所需氧氣一般直接來自大氣，其處理效果和活性污泥法差不多，然而產(chǎn)生的污泥膨脹和剩余污泥量少，同時，占地少[8]。

5.2 厭氧生物處理

指利用兼性厭氧菌和專性厭氧菌在無氧或缺氧的條件下降解有機污染物的過程，制漿造紙廢水降解的厭氧細(xì)菌分為產(chǎn)酸細(xì)菌和甲烷細(xì)菌，此法能耗低、污泥產(chǎn)率低、對營養(yǎng)鹽的需求也低，生成的甲烷氣還可作為新能源[9]。

5.3 厭氧-好氧生物處理

即將厭氧處理和好氧處理結(jié)合起來（厭氧處理后再進(jìn)行好氧處理），共同作用于廢水污染物的過程。德國Wepa造紙廠用厭氧加好氧的方法處理DIP污水，其厭氧反應(yīng)器采用IC厭氧反應(yīng)塔，處理量為4 000 m3/d，進(jìn)水COD為4 000 mg/L，出水COD為200 mg/L，COD去除率為94.6%[10]。施英喬等[12]采用厭氧(UASB) -好氧(SBR)組合技術(shù)對高濃度的APMP制漿廢水進(jìn)行了試驗研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用UASB-SBR組合技術(shù)可使APMP廢水的COD去除率達(dá)到90.3%。

5.4 造紙廢水處理中的真菌

利用特種微生物凈化處理造紙廢水是一個很有意義的方向，目前，研究較多的是白腐菌，李雪芝等[11]利用8株不同的白腐菌處理造紙廢水，優(yōu)選出一株可直接應(yīng)用于造紙廢水處理的白腐菌菌株LO2并優(yōu)化其處理工藝，能降低廢水COD含量（降低84%以上）和廢水的色度（降低93%以上），并可降低廢水的pH值，顯示出了良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

6 樹脂障礙的生物法控制

樹脂障礙已成為造紙工業(yè)日益突出的問題之一，生物技術(shù)在解決樹脂問題方面的研究近年來成為了熱門的課題，利用生物技術(shù)處理樹脂問題主要集中在利用酶（脂肪酶）和真菌控制樹脂障礙。

脂肪酶處理紙漿，通過紙漿的制漿造紙中產(chǎn)生樹脂障礙的有害組分之一——甘油三酸酯的水解達(dá)到控制樹脂沉積的目的。真菌中的具有降解樹脂能力的藍(lán)變菌作用于木片能有效地除去樹脂，其適用于制漿前的木片預(yù)處理，同時，用其處理白水，能降低白水中樹脂的含量，有效抑制樹脂沉積物的產(chǎn)生[12]。Irie等在1990年提出利用脂肪酶減少磨木漿中樹脂障礙的產(chǎn)生。隨后，使用脂肪酶控制樹脂障礙問題這一技術(shù)首次在日本許多磨木漿廠獲得實際應(yīng)用并得到相應(yīng)推廣。

7 結(jié)束語

生物技術(shù)以其獨特的優(yōu)勢和強勁的發(fā)展獲得了人們的青睞，生物技術(shù)雖然在制漿造紙工業(yè)例如生物制漿、生物漂白、生物脫墨、樹脂障礙控制、纖維改性等諸多方面都有涉及，都是人們研究的熱點，然而離工業(yè)化的大范圍推廣還很遠(yuǎn)。要加大生物技術(shù)在制漿造紙工業(yè)各方面作用機理的深度研究，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支點，生物技術(shù)對于解決造紙工業(yè)面臨的諸如原料短缺、環(huán)境污染、能耗過高的潛力巨大，生物技術(shù)與造紙工業(yè)的結(jié)合將會越來越緊密。

[1]姚光裕.用基因重組技術(shù)改良造紙用材品種[J].紙和造紙,2001(2):11-12.

[2]姚光裕.生物技術(shù)在造紙用材基地林中的應(yīng)用[J].中華紙業(yè),1999(3):38-39.

[3]姚光裕.生物技術(shù)在木材制漿工業(yè)中的應(yīng)用前景[J].林業(yè)科技通訊,1999(12).

[4]謝來蘇.制漿造紙的生物技術(shù)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[5]艾紅英.廢紙脫墨在造紙工業(yè)中的發(fā)展[J].湖北造紙,2007(1):14-15.

[6]JEFFERES T W,KLUNGNESS J H,SYKES M S,et al.Comparison of enzyme enhanced with conventional deinking of xerographic and laser printed paper[J].Tappi J,1994,77 (4): 173-179.

[7]伍健東.紙漿造紙廢水的生物處理技術(shù)[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2002,21(1):34-36.

[8]楚廣詣.制漿造紙廢水生物處理的研究進(jìn)展[J].西南造紙,2006,35(5):16-17.

[9]武書彬,梁文芷.光合細(xì)菌處理尾葉桉CMP制漿廢水的初步研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),1995,3(2): 41

[10]崔延齡.福建南紙赴歐考察制漿造紙污水處理[J].中國造紙,2001,20(3): 58

[11]李雪芝,趙建,閻飛,等.白腐菌處理草漿造紙廢水研究[J].中國造紙學(xué)報,2005,31(12):23-26

[12]王旭,詹懷宇.樹脂障礙生物控制技術(shù)發(fā)展.中國造紙[J].2001(6).