鮮 建，彭 東，呂高孟，雷 騫，張小明

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041;2.西安向陽航天材料股份有限公司天華化工事業(yè)部，陜西西安 710025;3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

NaA分子篩膜由于有效孔徑小、硅鋁比低而廣泛應(yīng)用于分離有機(jī)/水混合物以及小分子氣體混合物。目前已制備出許多高品質(zhì)的NaA分子篩膜［1～3］。二次生長法是制備NaA分子篩膜的有效途徑之一。對(duì)于二次生長法，晶種的引入方法成為影響NaA分子篩膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。目前，晶種的引入方法最常用的有浸涂法和涂抹法。浸涂法是一種已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用的制備NaA分子篩膜的方法［4］，但該法對(duì)載體表面要求較高，目前的載體制備水平限制了其發(fā)展。

涂抹法能很好的將晶種涂覆到載體的凹槽和空隙內(nèi)，但其載體晶種層的均一性不是很好，因此得到的NaA分子篩膜的分離重復(fù)性受到了一定的影響［5］。除浸涂法和涂抹法外，還有一些其它晶種引入法，如離心力法［6］、真空抽吸涂層［7］和電泳法［8］等。但這些方法由于操作復(fù)雜、成本較高等均未得到廣泛應(yīng)用。

本文采用噴涂法在多孔α-Al2O3載體上制備了NaA分子篩膜(M)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)SEM和XRD表征。對(duì)M的滲透蒸發(fā)性能進(jìn)行了研究。

該方法制備的M選擇性好，滲透通量高，是一種可應(yīng)用于工業(yè)應(yīng)用的合成M的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FEI Inspect F型掃描電子顯微鏡(SEM);Philips X’PERT型 X-衍射儀(XRD);7900型氣相色譜儀。

NaA分子篩，南開大學(xué);α-Al2O3多孔載體管(平均孔徑1.5 um，孔隙率38%，外徑13 mm，內(nèi)徑8 mm);鋁酸鈉溶液(41%Al2O3，30%Na2O，29%H2O);水玻璃(26.7%SiO2，8.2%Na2O，65%H2O);氫氧化鈉，分析純;水為去離子水。

1.2 M 的制備［9］

將α-Al2O3多孔載體管水平固定在轉(zhuǎn)動(dòng)棒上，并以一定速率轉(zhuǎn)動(dòng)，用噴槍將不同濃度的NaA分子篩晶種［c(NaA)/wt%，簡(jiǎn)稱c］噴涂到載體管上，控制不同噴涂時(shí)間(t/s)。將噴有晶種的載體管在373 K下干燥2 h制得涂有晶種的載體管。

在反應(yīng)瓶中加入水玻璃150.0 g，鋁酸鈉溶液135.9 g，氫氧化鈉 0.63 g 和去離子水 548.8 g，于室溫充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频梅肿雍Y前體溶膠［A，其中n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=2 ∶1 ∶2 ∶1］。室溫下將 Ftc垂直固定在一個(gè)自制的合成反應(yīng)器中，將A在原料儲(chǔ)罐中加熱到373 K后，用漿液泵使A進(jìn)入合成反應(yīng)器，于373 K反應(yīng)4 h。用去離子水充分洗滌分子篩膜管至中性，于室溫干燥得透明膜Mtc(表1)。

表1 M的制備條件Table 1 Preparation conditions of M

1.3 M的滲透汽化性能測(cè)定

M的滲透汽化性能用工業(yè)裝置測(cè)定［9］。滲透的氣體混合物通過液氮冷凝收集到冷阱中，通過稱量冷阱前后重量計(jì)算膜的滲透通量(J/kg·m-2·h-1)。由氣相色譜測(cè)定分離前后乙醇濃度計(jì)算膜的分離因子(α)。原料液為90 wt%乙醇水溶液，膜的分離因子和滲透通量在348 K測(cè)定，結(jié)果見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂時(shí)間對(duì)M分離性能的影響

圖 1 的 XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of

表2 的滲透通量和分離因子Table 2 Permeation flux and separation factor of

表2 的滲透通量和分離因子Table 2 Permeation flux and separation factor of

Mt 1.0 M101.0 M201.0 M301.0 M501.0 J/kg·m-2·h-1- 2.85 2.26 1.49 α- 764 1 574 ＞10 000 M30 c M300.5 M301.0 M303.0 M305.0 J/kg·m-2·h-12.41 2.64 2.35 2.12 α 1 328 ＞10 000 2 647 ＞10 000

圖 2 的 SEM 照片(×5 000)Figure 2 SEM images of

圖3 的SEM照片(×5 000)Figure 3 SEM images of

圖4 的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of

從圖2可以看出，當(dāng)t為30 s，c(NaA)為1.0 wt%時(shí)所得的膜()表面較平整而且致密，而綜合考慮工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際情況，t為30 s時(shí)所制備的效果比較好。

2.2 c(NaA)對(duì)M分離性能的影響

綜合考慮膜的分離選擇性，滲透通量以及制備重復(fù)性，選擇c(NaA)以1.0 wt%為宜，t以30 s為佳。

3 結(jié)論

采用噴涂法引入晶種可以制得高分離性能的M。噴涂時(shí)間和晶種濃度是影響膜性能的兩個(gè)重要因素。當(dāng)噴涂時(shí)間為30 s，晶種濃度為1.0 wt%時(shí)所得的分子篩膜在348 K時(shí)對(duì)90%乙醇的滲透通量達(dá) 2.64 kg·m-2·h-1，分離因子＞10 000。

噴涂法相較于其他方法是一種更簡(jiǎn)單的、更易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的晶種引入方法，而且該法所制備的M相比于目前實(shí)驗(yàn)室采用的涂抹法引入晶種所得的膜具有更高的滲透通量，分離選擇性也能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求，因此噴涂法是一種有很大應(yīng)用前景合成NaA分子篩膜的晶種引入方法。

［1］Q Q Ge，Z B Wang，Y S Yan.High-performance zeolite NaA membranes on polymer-zeolite composite hollow fiber supports［J］.J Am Chem Soc，2009，131:17056-17057.

［2］K Okamoto，H Kita，K Horii，et al.Zeolite NaA membrane:Preparation，single-gas permeation，and pervaporation and vapor permeation of water/organic liquid mixtures［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40:163 -175.

［3］M P Titus，J Llorens，F(xiàn) Cunill，et al.Preparation of zeolite NaA membranes on the inner side of tubular supports by means of a controlled seeding technique［J］.J Catal Today，2005，104:281 -287.

［4］K Sato，T Nakane.A high reproducible fabrication method for industrial production of high flux NaA zeolite membrane［J］.J Membr Sci，2007，301:151 -161.

［5］Y M Liu，Z Z Yang，C L Yu，et al.Effect of seeding methods on growth of NaA zeolite membranes［J］.Micropor Mesopor Mater，2011，143:348 -356.

［6］F Tiscareńo-Lechuga，C Téllez，M Menéndezb，et al.A novel device for preparing zeolite-A membranes under a centrifugal force field［J］.J Membr Sci，2003，212:135-146.

［7］A S Huang，Y S Lin，W S Yang.Synthesis and properties of A-type zeolite membranes by secondary growth method with vacuum seeding［J］.J Membr Sci，2004，245:41-51.

［8］A S Huang，W S Yang.Hydrothermal synthesis of uniform and dense NaA zeolite membrane in the electric field［J］.Micropor Mesopor Mater，2007，102:58 -69.

［9］張小明，呂高孟，雷騫，等.流動(dòng)體系中NaA分子篩膜的制備及滲透汽化分離性能研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2012，30(1):50 -53.

［10］程志林，晁自勝，萬惠霖.α-Al2O3載體上微波水熱法合成致密NaA分子篩膜［J］.石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2004，20(4):74 -78.

［11］X F Zhang，J Q Wang，D H Yin，et al.Synthesis of ZSM-5 zeolite membrane and its influencing factors by a novel method［J］.Chinese J Catal，2000，21:451 -454.