沙海峰，燕 馨，劉 泓

(1.上海師范大學生命與環(huán)境科學學院，上海 201418)

在受阻酚類抗氧劑中，酚羥基因空間阻礙而使H原子容易從分子中脫落，致其比聚合物更容易提供質(zhì)子而使得聚合物相對穩(wěn)定，是一類良好的鏈終止型抗氧劑。其中高分子量受阻型抗氧劑因其熱穩(wěn)定性、耐抽提性的提高以及揮發(fā)性的降低而成為聚合型抗氧劑研究的新趨勢。亞磷酸酯類抗氧劑作為輔助型抗氧劑，其作用機理是將氫過氧化物分解為不活潑的產(chǎn)物而達到抗氧化的目的［1］。酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑復配使用時，不僅能有效提高抗氧化性能，更能克服酚類抗氧劑泛黃變色的缺點而提高聚合物顏色的穩(wěn)定性［2］。

八元內(nèi)環(huán)亞磷酸酯類抗氧劑具有長期分解氫過氧化物的活性［3］，并以其極強的疏水性而明顯提高了抗氧劑的抗水解性能。并且由于該類復合型抗氧劑在發(fā)揮亞磷酸酯類抗氧劑性能的同時，形成了能終止過氧自由基的受阻酚雙酚自由基，而使其在聚合物材料中的抗氧化效率明顯提高［4～6］。文獻［7，8］報道該類物質(zhì)的合成方法，但其抗氧化性能的研究未見報道。

本文以2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)(2)和三氯化磷為原料，三乙胺為催化劑，經(jīng)雙酯化反應合成了一種內(nèi)環(huán)雙酚亞磷酸酯類抗氧劑——雙 2，2'-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。采用1，1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)自由基比色法對1的抗氧劑進行自由基捕獲能力測定。結(jié)果表明，DPPH在511 nm處有較強吸收峰(ABS=0.856)，而DPPH-1在511 nm處的吸收峰有明顯下降(ABS=0.411)，說明1中的活潑氫具有較強的自由基捕獲能力，它結(jié)合了DPPH自由基中的單電子而致其吸收峰大幅下降，是一種良好的鏈終止型抗氧劑。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SGW X-4型顯微熔點儀(溫度未校正);DRX 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);Nicolet 330型紅外光譜儀(KBr壓片);Agilent Triple Quad 6410B型液相色譜儀(LC)。

2，自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在四口燒瓶中依次加入 2 10.6 g(25.0 mmol)，甲苯30 mL和三乙胺0.5 mL，氮氣保護下攪拌使其溶解;于60℃～70℃滴加三氯化磷2.8 mL(32.5 mmol)的甲苯(10 mL)溶液，滴畢，反應30 min;于110℃～115℃(回流)反應2 h。加入2 13.4 g(27.5 mmol)的甲苯(30 mL)溶液和三乙胺4.1 mL，回流反應 3 h(pH 控制在 7.5～8.0)。過濾，濾液濃縮后用正丁醇重結(jié)晶得白色粉末1，收率73.5%，m.p.187.6 ℃～188.3 ℃，液相質(zhì)量分數(shù) ＞98%;1H NMR δ:7.19～7.36(c，8H，ArH)，6.56(s，1H，OH)，4.53(s，2H，CH2)，4.35(s，2H，CH2)，1.63(s，9H，CH3)，1.54(s，9H，CH3)，1.45(s，18H，CH3)，1.34(s，9H，CH3)，1.30(s，18H，CH3)，1.24(s，9H，CH3);IR ν:3 468(O-H)，2 961(甲基 C-H)，2 906，2 869(亞甲基 C-H)，1 476，1 410(苯環(huán)C-C)，1 476，1 458，1 216，1 199(O-P)，843(苯環(huán) C-H)cm-1。

2 結(jié)果與討論

采用DPPH自由基比色法對1進行自由基捕獲能力測定［9，10］。DPPH 具有穩(wěn)定的以氮為中心的自由基，其穩(wěn)定的自由基可以捕獲其它自由基而致其特定波長處的吸光度下降，以此可對抗氧劑的供氫能力進行比較和判斷。

配制DPPH的正辛烷溶液(c=1.54×10-4mol·L-1)和 DPPH-1［n(DPPH)∶n(1)=1 ∶1］的正辛烷溶液(c=0.75×10-4mol·L-1)進行UV-Vis檢測。結(jié)果表明，DPPH在511 nm處有較強吸收峰(ABS=0.856)，而 DPPH-1在 511 nm處的吸收峰有明顯下降(ABS=0.411)，說明1中的活潑氫具有較強的自由基捕獲能力，它結(jié)合了DPPH自由基中的單電子而致其吸收峰大幅下降，是一種良好的鏈終止型抗氧劑。

［1］ 黃小翰.苯基亞磷酸酯類抗氧劑的合成及應用研究［D］.上海:華東理工大學，2005.

［2］ 林彬文，陳龍然，曾群.亞磷酸酯類抗氧劑的研究進展［J］.塑料助劑，2009，76(4):4-9.

［3］ Papanastasioua M，McMahonb A W，Allcna N S，et al.Atmospheric pressure photoionization mass spectrometry as a tool for the investigation of the hydrolysis reaction mechanisms of phosphite antioxidants［J］.International Journal of Mass Spectrometry，2008，275(1/3):45-54.

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［8］ Paula Odorisio，Stephen D Pastor，John D Spivack.Reaction of seven-and eight-membered cyclic phosphorochloridites with alkanolamines［J］.Phosphorur and Sulfur，1984，19:1-10.

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［10］ 周長路.DPPH自由基比色法研究苯并呋喃酮結(jié)構(gòu)與活性［D］.上海:華東理工大學，2008.