王彩霞，徐翠蓮，樊素芳，楊國(guó)玉，胡亞平

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，河南鄭州 450002)

香豆素類衍生物多數(shù)具有抗菌、抗凝結(jié)、抗HIV、抗癌和抗腫瘤活性［1～6］。因其含有生色團(tuán)苯環(huán)和內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，故這類化合物具有較強(qiáng)的熒光性能，是很好的熒光增白劑、激光染料、熒光探針及非線性光學(xué)材料［7～10］，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、染料、光學(xué)材料及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

本文以具有光學(xué)活性的8-甲氧基香豆素-3-甲酰氯(1)為先導(dǎo)化合物，與同樣具有光學(xué)活性的5-氨基-2-取代-1，3，4-噻二唑類化合物(2a ～2i)［11］反應(yīng)合成了9個(gè)新型的香豆素N-取代-1，3，4-噻二唑基酰胺類化合物(3a ～3i，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR和HR-MS表征。并用UVVis和FL研究了3的光學(xué)性能，以期得到高熒光強(qiáng)度的化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);CARY 300型紫外分光光度計(jì)(UV-Vis);CARYE clipse型熒光分光光度計(jì)(FL，激發(fā)和發(fā)射光狹縫寬度5 nm，波長(zhǎng)300 nm～800 nm);BRUCKER 300M型核磁共振儀(DMSO為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)。

1［12］和 2a ～ 2i［13］參考文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為分析純，其中三乙胺(99.0%)和二氯甲烷分別用KOH和P2O5干燥后重蒸使用。

Scheme 1

1.2 合成

在三頸燒瓶中依次加入1 0.95 g(4 mmol)，2a～2i 4 mmol，二氯甲烷 35 mL 及三乙胺 3.5 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)13 h。旋蒸除溶，殘余物加少量水浸泡，靜置30 min。抽濾，濾液用3%鹽酸洗滌2次～3次，抽濾。合并兩次濾餅，干燥得粗品，用混合溶劑［V(DMF)∶V(無(wú)水乙醇)=2 ∶1］重結(jié)晶得3a～3i。

3a:黃色粉末，產(chǎn)率42.3%，m.p.＞260 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～ 6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，9.5(s，1H，ArH);FT-IR ν:3 436，3 072，2 301，1 707，1 605，1 535，1 475，1 108，789 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for［(C13H9N3O4S+Na)+］326.021 1，found 326.020 5。

3b:黃色粉末，產(chǎn)率35.6%，m.p.285℃ ～287 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.35(s，1H，CH3);IR ν:3 452，3 069，2 980，2 362，1 709，1 615，1 535，1 478，1 281，787 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C14H11N3O4S+Na)+］340.036 8，found 340.036 2。

3c:黃色粉末，產(chǎn)率 33.5%，m.p.249.5℃ ～251.2 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.59(s，2H，CH2)，1.24(s，3H，CH3);IR ν:3 430，3 065，2 982，2 360，1 759，1 620，1 550，1 280，790 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C15H13N3O4S+Na+］354.052 4，found 354.052 0。

3d:黃色粉末，產(chǎn)率 41.56%，m.p.258.0℃ ～260.8 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.55(s，2H，CH2)，1.66(s，2H，CH2)，0.96(s，3H，CH3);IR ν:3 432，3 070，2 983，1 712，1 613，1 470，1 200，1 050，780 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C16H15N3O4S+Na)+］368.068 1，found 368.067 5。

3e:黃色粉末，產(chǎn)率 40.65%，m.p.268.2℃ ～270.8 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，2.55(s，2H，CH2)，1.62(s，2H，CH2)，1.33(s，2H，CH2)，0.96(s，3H，CH3);IR ν:3 436，3 085，2 979，1 755，1 604，1 528，1 277，786 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C17H17N3O4S+Na)+］382.083 7，found 382.083 0。

3f:棕色粉末，產(chǎn)率 40.26%，m.p.260.5℃ ～262.1 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，4.64(s，2H，CH2Cl);IR ν:3 480，3 070，2 988，1 750，1 708，1 624，1 560，1 416，1 217，839，799 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C14H10N3O4SCl+Na)+］373.997 8，found 373.997 2。

3g:棕色粉末，產(chǎn)率 42.0%，m.p.265.6℃ ～266.3 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH)，6.744(s，1H，CHCl2);IR ν:3 420，3 070，2 990，1 725，1 700，1 610，1 410，1 142，1 024，806 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for［(C14H10N3O4SCl2+Na)+］408.966 7，found 408.966 2。

3h:棕色粉末，產(chǎn)率37.2%，m.p.＞345 ℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～ 6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH);IR ν:3 432，3 065，2 945，1 756，1 708，1 625，1 210，1 104，796 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for［(C14H8N3O4SCl3+Na)+］441.919 9，found 441.919 6。

3i:黃色粉末，產(chǎn)率36.7%，m.p.＞345℃;1H NMR δ:3.73(s，3H，OCH3)，6.62 ～ 6.91(m，3H，ArH)，8.0(s，1H，NH)，8.37(s，1H，=CH);IR ν:3 479，3 035，2 980，1 750，1 604，1 478，1 275，1 103，785 cm-1;HR-MSm/z:Calcd for ［(C14H8N3O4SF3+Na)+］394.008 5，found 394.008 1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

(1)UV-Vis

1，2c和3c的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，1的骨架π→π*躍遷所對(duì)應(yīng)的λmax位于265 nm，330 nm。2c(λmax=263 nm)生成 3c后，其265 nm吸收峰位基本不變，而另一吸收峰則由330 nm紅移至340 nm～370 nm，變成一寬吸收帶，摩爾吸收系數(shù) ε 由 0.92 ×104L·mol-1·cm-1變?yōu)?1.58 ×104L·mol-1·cm-1，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。其余3的UV-Vis數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，1與2反應(yīng)生成3后，大于300 nm的λ2max均發(fā)生了紅移，ε2max明顯增大。從表1還可見(jiàn)，3a～3i吸收峰位置及吸收強(qiáng)度隨噻二唑環(huán)上取代基不同變化情況不太明顯。

圖1 化合物的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of compounds*溶劑 DMF，c 5.0 ×10-5mol·L-1

表1 化合物的UV-Vis數(shù)據(jù)*Table 1 UV-Vis data of compounds

表2 化合物的FL數(shù)據(jù)*Table 2 FL data of compounds

(2)FL

1和3c的FL譜圖見(jiàn)圖2，其余化合物的FL數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，3和1的激發(fā)(λex)和發(fā)射(λem)光譜數(shù)據(jù)均發(fā)生了斯托克斯位移［14］，說(shuō)明在激發(fā)和發(fā)射之間存在著一定的能量損失。主要原因是激發(fā)態(tài)分子在發(fā)射熒光之前，很快經(jīng)歷了振動(dòng)松弛或(和)內(nèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程而損失部分激發(fā)能，致使發(fā)射相對(duì)于激發(fā)有一定的能量損失。另外輻射躍遷可能只使激發(fā)態(tài)分子衰變到基態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)，然后通過(guò)振動(dòng)松馳進(jìn)一步損失振動(dòng)能量［14］。1的斯托克斯位移為54 nm，3c的斯托克斯位移為38 nm，兩者相差16 nm。原因是3c的共軛體系比后者大，其激發(fā)波長(zhǎng)比1的紅移約7 nm。另外發(fā)射光譜3c的比1的藍(lán)移了約9 nm(表2)，說(shuō)明3c的激發(fā)態(tài)分子和1的相比在發(fā)射熒光之前能量損失較少。而不同化合物的斯托克斯位移和1相比都變小了，但變化規(guī)律性不強(qiáng)。生成3后，熒光強(qiáng)度均比1的強(qiáng)度大，其中3c的熒光強(qiáng)度最大。

圖2 1和3c的FL譜圖*Figure 2 FL spectra of 1 and 3c*同圖1

綜上所述，3a～3i均表現(xiàn)出比1更強(qiáng)的熒光性能，其中3b和3c的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，可進(jìn)一步考慮其在熒光方面的應(yīng)用。

3a～3i的生物活性研究正在進(jìn)行中，以開(kāi)發(fā)其在生物學(xué)方面的應(yīng)用。

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