馬艷彬，陳永平，廖雙泉，鐘杰平

(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南?？?570228;2.廣東海洋大學(xué)理學(xué)院，廣東 湛江 524088)

近年來(lái)，可控自由基聚合的研究成為高分子合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，尤其是通過(guò)可控自由基聚合制備結(jié)構(gòu)精細(xì)或功能性高聚物越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注。而原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)［1～4］以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)更是吸引了廣大高分子研究者，用ATRP法通過(guò)簡(jiǎn)單的反應(yīng)可以制備各種精細(xì)結(jié)構(gòu)的聚合物。

隨著對(duì)ATRP方法的深入研究，在此基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)出了反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(RATRP)［5～10］。該方法以傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑代替ATRP方法中的烷基鹵代烴引發(fā)劑，以高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹵化物代替ATRP方法中的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬鹵化物，克服了ATRP方法中烷基鹵代烴引發(fā)劑毒性大、低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬易被氧化等缺點(diǎn)，開(kāi)辟了活性聚合的一個(gè)新領(lǐng)域，成為近年來(lái)廣大高分子學(xué)者的研究熱點(diǎn)。

1995 年，Matyjaszewski課題組報(bào)道［9］了第一個(gè)RATRP體系:以苯乙烯(St)為單體，AIBN(偶氮二異丁腈)/CuCl2/bPy為引發(fā)體系，于130℃本體聚合合成的聚合物聚苯乙烯(PSt)的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)而線性增大，并且近似地等于理論值，分子量分布較窄(Mn=24 600，Mw/Mn=1.30);隨后他們［10］又采用均相的 RATRP引發(fā)體系(AIBN/CuBr2/dNbpy)進(jìn)行了St，MMA(甲基丙烯酸甲酸)和MA(丙烯酸甲酯)的本體聚合，其結(jié)果同樣符合可控自由基聚合的規(guī)律，聚合物PSt，PMMA和PMA均具有比非均相體系更窄的分子量分布(Mw/Mn=1.1)。

RATRP是基于傳統(tǒng)的ATRP得到的，反應(yīng)過(guò)程也有它的相似之處，從聚合機(jī)理［11］可發(fā)現(xiàn)，在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，始終伴隨著一個(gè)“自由基活性種”與“有機(jī)大分子鹵化物休眠種”之間的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。這樣，既保證了一定的聚合速率，又保證了較低的自由基濃度，從而可以有效地避免發(fā)生不可逆的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，因此，實(shí)現(xiàn)了可控自由基聚合。

ATRP由于要使用過(guò)渡金屬作為催化劑，采用本體聚合的方法產(chǎn)物中會(huì)有較多的催化劑殘留，對(duì)聚合物的性能有不利的影響。而采用沉淀聚合的方法能很好地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物和催化劑的分離，降低催化劑在聚合物中的殘留，有利于提高產(chǎn)物的性能。

本文以MMA或St為單體，AIBN為引發(fā)劑，乙醇為溶劑，CuCl2/PMDETA(N，N，N'，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺)為催化體系，MMA或St經(jīng)RATRP沉淀聚合法合成了聚合物PMMA和PSt，并對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Waters 150C型凝膠滲透色譜儀(THF為流動(dòng)相，流速 1.0 mL·min-1，柱溫 30 ℃，標(biāo)樣 PSt)。

MMA，純度≥99.0%，使用前用5%氫氧化鈉溶液洗滌數(shù)次至無(wú)色，用蒸餾水洗至中性，分去水層，用無(wú)水硫酸鈉干燥24 h，減壓蒸餾，冷藏待用;CuCl2，含量≥99.0%;AIBN，純度≥98.0%;PMDETA，含量≥99.0%。以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PMMA 和 PSt的合成

在三口瓶中加入計(jì)量的CuCl2，無(wú)水乙醇和PMDETA，攪拌下于室溫使之絡(luò)合;加入計(jì)量的MMA和AIBN，通入高純氮?dú)?0 min，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于90℃(油浴溫度)反應(yīng)至終點(diǎn)。冷卻至室溫，靜置，抽濾，濾餅用乙醇洗滌數(shù)次，于50℃真空干燥得白色固體PMMA。

用St替代MMA，用類似的方法(于110℃反應(yīng)至終點(diǎn))合成白色固體PSt。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA的合成與研究

以乙醇(50 mL)為溶劑，［MMA］=2.36 mol·L-1，［AIBN］=20 mmol·L-1，［CuCl2］=20 mmol·L-1，［PMDETA］=40 mmol·L-1，于90℃進(jìn)行MMA的RATRP沉淀聚合制得PMMA，其分子量(Mn)和分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)圖1，聚合時(shí)間與 ln(［M］0/［M］)和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖1 Mn和Mw/Mn與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*Figure 1 Relationship of Mn and Mw/Mn with conversion*以乙醇(50 mL)為溶劑，［MMA］=2.36 mol·L-1，［AIBN］=20 mmol·L-1，［CuCl2］=20 mmol·L-1，［PMDETA］=40 mmol·L-1，90 ℃;轉(zhuǎn)化率用重量法測(cè)定

從圖1可看出，PMMA的Mn隨著轉(zhuǎn)化率的增大而呈線性地增大，Mw/Mn均較窄(＜1.3)，說(shuō)明以CuCl2/PMDETA為催化體系能夠催化AIBN引發(fā)MMA的RATRP沉淀聚合，有較好的可控性，具有活性聚合的特征。

從圖2可看出，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)長(zhǎng)率逐漸增大，當(dāng)時(shí)間為3 h時(shí)，MMA的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%;之后MMA的轉(zhuǎn)化率增大的幅度隨時(shí)間的增長(zhǎng)變的平緩;ln(［M］0/［M］)對(duì)時(shí)間的曲線呈較好的線性增長(zhǎng)關(guān)系，該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，表明在整個(gè)聚合過(guò)程中活性自由基的濃度基本保持不變，自由基發(fā)生雙基終止反應(yīng)以及不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)都可以忽略不計(jì)，充分地顯示了活性聚合特征。

由此可見(jiàn)，CuCl2/PMDETA催化體系催化MMA的RATRP沉淀聚合有較為理想的“活性”/可控自由基聚合特征。

圖2 聚合時(shí)間與ln(［M］0/［M］)和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*Figure 2 Relationship of polymerzation time with ln(［M］0/［M］)and conversion*同圖1

2.2 PSt的合成與研究

［St］=2.18 mol·L-1，其余條件同 2.1，于110℃進(jìn)行St的RATRP沉淀聚合制得PSt，其Mn和Mw/Mn與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)圖3，聚合時(shí)間與ln(［M］0/［M］)和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系見(jiàn)圖4。

從圖3可看出，PSt的Mn隨著轉(zhuǎn)化率的增大而呈線性增大，同時(shí)Mw/Mn也較小(＜1.3)，說(shuō)明以CuCl2/PMDETA為催化體系催化AIBN引發(fā)的St的RATRP沉淀聚合也具有較好的可控性。

圖3 Mn和Mw/Mn與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*Figure 3 Relationship of Mn and Mw/Mn with conversion*［St］=2.18 mol·L-1，110 ℃，其余同圖1

圖4 聚合時(shí)間與ln(［M］0/［M］)和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*Figure 4 Relationship of polymerzation time with ln(［M］0/［M］)and conversion*同圖1

從圖4可看出，隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐步增大的趨勢(shì);而 ln(［M］0/［M］)對(duì)時(shí)間的曲線也呈較好的線性增長(zhǎng)關(guān)系，該反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。這表明，在整個(gè)聚合過(guò)程中，活性自由基的濃度基本保持不變，因此，該催化體系催化的St的RATRP沉淀聚合有較為理想的可控性。

從圖4還可看出，與MMA相比，St的聚合反應(yīng)有明顯的誘導(dǎo)期，大約在1.5 h左右，這可能和St的活性較低有關(guān)。

3 結(jié)論

以AIBN為引發(fā)劑，CuCl2/PMDETA為催化體系，乙醇為溶劑所進(jìn)行的MMA和St的反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合所得產(chǎn)物的分子量(PMMA和 PSt)分布均較窄(Mw/Mn＜1.3)，而且該反應(yīng)具有一級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。由此可見(jiàn)，該催化體系催化的MMA和St反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合具有較好的可控性。

［1］Jin-Shan Wang，Krzysztof Matyjaszewski.Controlled/“l(fā)iving”radical polymerization.Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes［J］.J Am Chem Soc，1995，117:5614 -5615.

［2］Jin-Shan Wang，Krzysztof Matyjaszewski.Controlled/“l(fā)iving”radical polymerization.Halogen atom transfer radical polymerization promoted by a Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)redox process［J］.Macromolecules，1995，28:7901 -7910.

［3］Krzysztof Matyjaszewski，Jianhui Xia.Atom transfer radical polymerization［J］.Chem Rev，2001，101:2921 -2990.

［4］Thomas Kotre，Oskar Nuyken，Ralf Weberskirch.ATRP of MMA in aqueous solution in the presence of an amphiphilic polymeric macroligand［J］.Macromol Rapid Commun，2002，23:871 -876.

［5］Ryan W，Simms，Michael F.Cunningham.High molecular weight poly(butyl methacrylate)by reverse atom transfer radical polymerization in miniemulsion initiated by a redox system［J］.Macromolecules，2007，40:860-866.

［6］Penglin Ye，Hongchen Dong，Mingjiang Zhong，et al.Synthesis of binary polymer brushes via two-step reverse atom transfer radical polymerization［J］.Macromolecules，2011，44:2253 -2260.

［7］Mei Li，Krzysztof Matyjaszewski.Reverse atom transfer radical polymerization in miniemulsion［J］.Macromole-

cules，2003，36:6028 -6035.

［8］高楠，張彬，胡春圃.水分散體系中由BPO或KPS引發(fā)的苯乙烯方向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合［J］.高分子學(xué)報(bào)，2003，5:688 -692.

［9］Jin-Shan Wang，Krzysztof Matyjaszewski.“Living”/controlled radical polymerization.Transition-metal-catalyzed atom transfer radical polymerization in the presence of a conventional radical initiator［J］.Macromolecules，1995，28:7572 -7573.

［10］Jianhui Xia，Krzysztof Matyjaszewski.Controlled/“l(fā)iving”radical polymerization.Homogeneous reverse atom transfer radicalpolymerization using AIBN as the initiator［J］.Macromolecules，1997，30:7692-7696.

［11］李麗，曹亞峰，梁凌熏.反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2009，28(2):143-148.