何祖慧，王繼宇，劉 勇，馮自偉，馮玉軍

(1.四川西普化工有限公司，四川綿陽 621000;2.中國科學院成都有機化學研究所，四川成都 610041)

目前，在三次采油的表面活性劑驅中使用最廣泛的是陰離子型和非離子型表面活性劑。陰離子表面活性劑界面活性高，耐溫性能好，但耐鹽性差，表面活性劑會在高鹽含量的水中析出。非離子表面活性劑耐鹽、耐多價陽離子的性能好，但在地層中穩(wěn)定性差，吸附量比陰離子表面活性劑高，且不耐高溫。雖然表面活性劑復配體系能產生很好的協(xié)同效應，但在采油中往往會產生嚴重的色譜分離效應，從而會造成協(xié)同效應變差，給其應用帶來了較大的局限性［1～3］。隨著我國油田開采的發(fā)展，高溫高礦化度油藏逐漸成為主要油藏，已有的表面活性劑體系難以滿足其需要。為此，研制新型耐溫、抗鹽的表面活性劑以提高其采收率成為我國今后一個時期三次采油技術發(fā)展趨勢之一［4～8］。

基于芥酸的超長鏈羥基磺酸甜菜堿不僅具有傳統(tǒng)長鏈磺酸甜菜堿的所有優(yōu)點，還具有耐溫、抗鹽性好、等電點范圍寬、殺菌抑霉能力強、粘彈性強、溶解性好等特點，使其廣泛應用于油田驅油［9～11］、皮革、日用化工［12，13］等諸多領域。目前，該類產品雖有少量合成報道［14～18］，但都較難以實現(xiàn)工業(yè)化生產。

Scheme 1

本文以芥酸為原料，采取一條新的合成工藝路線經酰胺化、季胺化合成了芥酸酰胺丙基羥基磺酸甜菜堿(1，Scheme 1)。該路線具有成本低、反應條件溫和、操作簡單、收率高和環(huán)境友好等特點，極其適合于工業(yè)化生產。

表面活性研究結果表明，1在水中的臨界膠束濃度為 0.037 4mmol·L-1，表面張力 24.604 mN·m-1。表明其具有優(yōu)異的表面活性，在油田的實際應用中具有良好的前景。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點儀(溫度未校正);Bruker-300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標);Nicolet-6700型傅立葉紅外光譜儀;K100型半自動表面張力儀［測試溫度(25±0.5)℃］。

芥酸(含量≥90.0%)，四川西普化工有限公司;N，N-二甲基丙二胺，一級品，BASF上海公司;其余所用試劑均為分析純;水為去離子水和超純水。

1.2 合成

(1)3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(3)的合成

在反應瓶中加入亞硫酸氫鈉115 g(1.1 mol)，水 270 mL，乙二胺四乙酸 1.20 g(0.33 mol)，加熱至一定溫度，攪拌使其充分溶解;于50℃/2 h內滴加環(huán)氧氯丙烷93 g(1.0 mol);升溫至70℃反應1.5 h～2.0 h。趁熱倒入燒杯中，冷卻，析出白色晶體，抽濾，濾餅用去離子水重結晶，真空干燥得白色晶體 3 178.4g，收率 90.7%，m.p.254.6 ℃ ～254.9 ℃。

(2)2的合成

在反應瓶中加入芥酸342 g(1.0 mol)，N，N-二甲基丙二胺114 g(1.1 mol)，固體催化劑SiO23.42 g(占芥酸質量1%)，氮氣保護，攪拌下回流(180℃)反應8 h(pH＜1)。減壓蒸出過量的二甲氨基丙胺，殘余物用異丙醇重結晶得白色晶體2 395.2 g，收率 93.0%，m.p.33 ℃ ～34 ℃;1H NMR δ:0.88(t，J=6.54 Hz，3H)，1.26(m，28H)，1.57 ～1.68(m，4H)，1.98 ～2.02(m，4H)，2.13(t，J=7.62 Hz，2H)，2.22(s，6H)，2.37(t，J=6.33 Hz，2H)，3.30 ～ 3.36(m，2H)，5.29 ～5.39(m，2H)，6.88(br，1H)。

(3)1的合成

在反應瓶中加入2 120 g(0.28 mol)和混合溶劑［V(異丙醇)∶V(水)=1 ∶2］180 mL，攪拌下于84 ℃加入3 54.1 g(0.3 mol)的水(100 mL)溶液(體系pH 8)。通入氮氣，回流(90℃)反應9 h得淡黃色至褐色稠液體。減壓蒸除溶劑后，加入異丙醇500 mL，加熱溶解，趁熱過濾，濾液減壓蒸除異丙醇，殘余物用石油醚(60℃ ～90℃，3×70 mL)萃取，合并萃取液，用丙酮洗滌，蒸除溶劑，殘余物用無水乙醇重結晶三次;用丙酮重結晶三次得白色晶體 1 126.3 g，收率 81.9%。

2 結果與討論

2.1 表征

從1的IR譜圖(略)可知，3 100 cm-1～3 000 cm-1為=C-H 的伸縮振動峰，2 920 cm-1左右為-CH2反對稱伸展振動峰，1 467 cm-1左右為-CH2前剪式振動峰或-CH3反對稱振動峰，1 380 cm-1～1 370 cm-1為-CH3的對稱彎曲特征峰，說明表面活性劑的親油基團為長碳鏈不飽和烴。3 400 cm-1處為 O-H伸縮振動特征峰;1 200 cm-1左右為S=O的伸展振動特征峰和C-N伸縮振動的特征峰;1 100 cm-1附近為RSO-3的不對稱振動特征峰。

從1H NMR譜圖(圖1)可見，1的氫原子數(shù)積分面積與分子結構基本相符，即所得產物結構與Scheme 1中預期一致。

圖1 1的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of 1

圖2 γ與c的關系圖Figure 2 Relations between of γ and c

2.2 表面活性測定

將1 配制為 1% 的水溶液，按文獻［17，18］方法測定了1在不同濃度下的表面張力γ。根據γ與濃度(c)關系圖(圖2)，由曲線拐點計算1的臨界膠束濃度為0.037 4 mmol·L-1(20.6 mg·L-1)，其臨界膠束下的表面張力是24.604 mN·m-1，遠低于單鏈陰離子表面活性劑的。這是因為羥磺基甜菜堿表面活性劑在水溶液中電離成兩性離子，屏蔽了單一離子所存在的靜電斥力，因而具有較高的表面活性。

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