孫秀菊, 崔 爽, 李 萍, 商麗艷

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

2 分析方法

2.1 化學(xué)分析方法

化學(xué)分析方法主要包括滴定法和氧化分解法，滴定法包括絡(luò)合滴定法和電位滴定法，氧化分解法主要包括喹琳磷鉬酸鹽重量法和鉬藍(lán)比色法。

2.1.1 滴定法

絡(luò)合滴定是滴定法的一種，利用金屬離子與其他配體的絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行滴定分析。俞斌等[9]在IDPA（亞氨基二甲叉磷酸），AMP（氨基一甲叉膦酸）存在的情況下，以鉻黑T為指示劑利用EDTA回滴過量 Zn2+的方法可測定 ATMP（氮三甲叉膦酸）的含量。并利用Cu2+可滴定IDPA和ATMP的總量，結(jié)果表明AMP的存在不產(chǎn)生干擾，并且和Zn2+法聯(lián)用，可以測定IDPA的含量。終點(diǎn)清晰、方法簡單、結(jié)果準(zhǔn)確。本方法適用于工業(yè)品及純度高的 ATMP的分析。

電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法。錢保華等[10]在氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）中以Zn2+直接滴定ATMP，以球汞膜電極為指示電極,215型鎢電極為參比電極，通過示波極譜上切口的出現(xiàn)來指示終點(diǎn)，該方法操作簡便、快速，符合工業(yè)產(chǎn)品分析要求。

2.1.2 氧化分解法

該方法的測定原理是利用重鉻酸鉀、高錳酸鉀、過二硫酸鉀等強(qiáng)氧化劑，在酸性介質(zhì)中，將膦酸氧化成正磷酸[11]。有機(jī)膦的含量通過總磷含量減去雜質(zhì)正磷酸與雜質(zhì)亞磷的含量計(jì)算得出。

陳景林等[12]用喹琳磷鉬酸鹽重量法對有機(jī)膦酸HPBA（3-羥基-3-膦?；∷幔┲骱康臏y定進(jìn)行了分析研究。其原理是采用間接法，即測出其總磷含量，再減去雜質(zhì)正磷與亞磷的含量，從差值計(jì)算出HPBA的含量?？偭椎臏y定采用強(qiáng)氧化劑HNO3加熱，使HPBA分解成正磷，同時其中的亞磷也被氧化成正磷，然后按正磷的方法進(jìn)行測定，其中亞磷的測定采用碘量法。本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，雖然費(fèi)時較長，但操作簡便，對樣品要求準(zhǔn)確測定時特別適用。

趙愛麗等[13]采用了鉬藍(lán)比色法測定其含量，該方法基于有機(jī)膦酸分子中含有C-P鍵，可被定量氧化為PO43-，PO43-又可與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬黃，再用對甲氨基酚硫酸鹽將磷鉬黃還原成磷鉬藍(lán)，紫外分光光度法在710 nm波長處測定其吸光度。鉬藍(lán)比色法屬于半微量法，測定結(jié)果受無機(jī)磷影響[14]?？蓽?zhǔn)確、方便、快速測定有機(jī)膦酸的含量，為其質(zhì)量控制提供了一種簡便、可行的方法。

2.2 波譜法

2.2.1 核磁共振分析法

核磁共振分析法(NMR)適合于有機(jī)膦酸的結(jié)構(gòu)鑒定，由于該化合物中含有P，使其原本比較簡單的13C和1H譜變得很復(fù)雜；另外，很多有機(jī)膦酸化合物中含有N原子，由于孤對電子的存在，其立體效應(yīng)對核磁共振譜也有比較大的影響，更增加了譜圖解析的難度[3]。但如果能夠熟練掌握其變化規(guī)律，就能對譜圖進(jìn)行正確的解析。

首先，通過下面的兩組參考數(shù)據(jù)，來舉例說明影響磷譜中P的化學(xué)位移的幾個變化規(guī)律。

（1）乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)δ=9.0 ppm、羥基膦酰乙酸(HPA)δ=15.3 ppm、羥基乙叉二膦酸(HEDP)δ=20.0 ppm、羥基甲叉亞膦酸δ=30.0 ppm、膦基羧酸(PCA)δ=50.0 ppm[15]。由以上數(shù)據(jù)及其結(jié)構(gòu)可知，與P直接相連的C上所連的吸電子基團(tuán)越多，其化學(xué)位移值越大，向低場移動。因此根據(jù)P的化學(xué)位移值，可以初步判斷與P直接相連的C所處的化學(xué)環(huán)境。

（2）羥基甲叉膦酸（HEDP）δ=19.55 ppm[3]和氯甲叉膦酸的化學(xué)位移值相差約5×10-6，而氨基三 甲叉膦酸乙酯與亞胺基二甲叉膦酸乙酯卻相差無幾，可以認(rèn)為在磷譜中，化合物的化學(xué)位移首先受相鄰原子的影響，其次受次鄰原子的影響，相距較遠(yuǎn)的原子影響較小[16]。

其次，由于31P的自然豐度很高，其對鄰近C、H原子的偶合作用十分強(qiáng)，裂分常數(shù)一般都很高。P 對H的偶合作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于H對H的偶合作用，其數(shù)值一般超過500 Hz；P對C除一鍵偶合外，三鍵偶合也非常明顯，有時還產(chǎn)生較弱的兩鍵偶合[15]。

同時，在研究過程中，尤其應(yīng)考慮N的立體效應(yīng)對有機(jī)膦酸化學(xué)位移的影響。例如張樹彪[15]在研究MADMP(脂肪氨二甲叉膦酸)的核磁共振波譜時，發(fā)現(xiàn)了兩種不同化學(xué)位移的P，在1H-NMR中除CH3外，還有兩種H，而在13C-NMR中除CH3外還有一組三重峰，所得譜圖似乎與真實(shí)結(jié)構(gòu)相矛盾，其實(shí)不然，由于N立體構(gòu)形的影響使得N兩側(cè)CH2PO3H2的立體環(huán)境不同，所以產(chǎn)生了上述現(xiàn)象。由此可見，N的立體效應(yīng)對有機(jī)膦酸的核磁共振譜圖產(chǎn)生了不可忽視的影響。

2.2.2 紅外光譜分析法

有機(jī)膦酸的特征紅外吸收峰是 P=O的收伸縮振動吸收帶，在不同的結(jié)構(gòu)中分布很寬，可在 1 4 00～1150 cm-1之間出現(xiàn)。P-O-C結(jié)構(gòu)出現(xiàn)兩個吸收帶，一個很強(qiáng)的吸收帶位于1 000 cm-1附近，是（P）-O-C的伸縮振動吸收峰；另一個中等強(qiáng)度的吸收帶位于750 cm-1附近，是P-O-（C）的伸縮振動吸收峰[15]。

α-氨基己二酸-N，N，-二亞甲基膦酸（AAD MP）是一種新型綠色多功能水處理劑，鄭艷芬等[17]用紅外光譜(KBr壓片法)對其進(jìn)行了表征：3 213～3 527 cm-1為一系列-OH的伸縮振動峰；722 cm-1為 CH2的伸縮振動峰(當(dāng)分子中 CH2的個數(shù)≥4)時 1 747 cm-1為羧酸中羰基C=O的伸縮振動峰；1 203 cm-1吸收峰是P=O的伸縮振動峰。

蘇文娜[18]通過曼尼希反應(yīng)合成了兩種胺基葡萄糖膦酸緩蝕劑(EGP、DTGP)，并利用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段確定了合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2.3 色譜法

有機(jī)膦酸含有多個膦酸基團(tuán)，具有強(qiáng)極性，根據(jù)其在非極性固定相上不保留的特點(diǎn)，可以建立有機(jī)膦酸類物質(zhì)的高效離子交換色譜法[14]。

例如，對于 HEDP的分析可使用離子交換色譜，在高效液相色譜柱中裝入固定相陰離子交換樹脂，含有樣品的水樣與流動相(30 mmol∕L硝酸)，進(jìn)行反復(fù)多次的交換。交換能力弱的組分先從色譜柱中流出，交換能力強(qiáng)的組分后流出，從而使各組分得到分離，最后，通過紫外檢測器將流出組分進(jìn)行檢測[15]。

2.4 衍射法

單晶 X-射線衍射技術(shù)能給出分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息，是最直觀的定性分析方法。

張利萍等[19]采用單晶X-射線衍射技術(shù)對HEDP樣品進(jìn)行檢測。具體方法是用重結(jié)晶方法得到羥基乙叉二膦酸的單晶，通過單晶 X-射線衍射技術(shù)測定了晶體的結(jié)構(gòu)，并用紅外光譜和核磁共振波譜對其進(jìn)行了表征，相關(guān)數(shù)據(jù)可作為HEDP產(chǎn)品定性分析和定量分析的參考。

2.5 質(zhì)譜聯(lián)用

2.5.1 電噴霧—質(zhì)譜法

張穎[20]采用ESI（電噴霧電離質(zhì)譜）和MS(質(zhì)譜)—MS（質(zhì)譜）法對兩種常用的工業(yè)有機(jī)膦酸——氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)進(jìn)行了分析，通過ESI-MS得到很明顯的準(zhǔn)分子離子峰，并用 ESI-MS-MS技術(shù)獲得其碎片信息，從而確定了產(chǎn)物及其主要副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。該方法可以準(zhǔn)確、快速、簡便地檢測有機(jī)膦酸類工業(yè)產(chǎn)品，確定產(chǎn)物及主要副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可為有機(jī)酸工業(yè)產(chǎn)品的檢驗(yàn)和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供重要依據(jù)。

2.5.2 電噴霧質(zhì)譜負(fù)離子檢測

李占杰等[21]利用1H、13C-NMR和ESI-MS（-Q）等方法成功地對一種新型磷酸體系清洗劑中的有機(jī)膦酸類緩蝕劑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明該緩蝕劑為羥基乙叉二膦酸(HEDPA)和 2-羥基膦基乙酸(HPAA)，同時利用ESI-MS（-Q）的多級電離技術(shù)對這兩種有機(jī)膦酸在軟電離條件下的碎裂行為進(jìn)行了研究。表明 ESI-MS（-Q）法對于有機(jī)膦酸類化合物的鑒定具有良好的效果，這為該類化合物的鑒定提供了一種非常好的方法。

2.5.3 高效液相色譜—電噴霧質(zhì)譜

有機(jī)膦酸作為有毒化學(xué)品的前身或降解產(chǎn)物，目前常用的分析方法是通過樣品前處理把膦酸從基質(zhì)（一般為水和土）中提取出來，經(jīng)過衍生，變成揮發(fā)性的化合物再進(jìn)行 GC-MS分析，但由于膦酸極性大，水溶性好，導(dǎo)致提取率低，大大降低了分析方法的靈敏度。高壓液相色譜—電噴霧質(zhì)譜（HPLC-ESI-MS）是目前分析極性大、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的理想手段，日益成熟HPLC-ESI-MS技術(shù)把樣品處理降低到極限，并且進(jìn)樣量大，大大提高了分析靈敏度，同時能夠提供分子量和結(jié)構(gòu)信息，因而愈來愈受到分析專家的重視。

楊鳳仙等[22]應(yīng)用 HPLC-ESI-MS技術(shù)研究了有機(jī)膦酸化合物的土樣和水樣的回收率，并應(yīng)用選擇離子監(jiān)測（SIR）技術(shù)，排除了基質(zhì)中雜質(zhì)的干擾，提高了分析靈敏度，建立了有機(jī)膦酸化合物的定性和定量分析方法。

2.6 其他分析方法

離子交換色譜-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法是一個非常有前途的分析螯合物的方法，該方法也適用于有機(jī)膦酸鹽類化合物的測定，具有高靈敏度[1]。

Klinger 采用HPLC-MS(高效液相色譜-質(zhì)譜)法對有機(jī)膦酸鹽進(jìn)行了測定，但該方法僅適用于軟化水中有機(jī)膦酸鹽的測定[23]。

還可以將有機(jī)膦酸鹽與 Fe3+發(fā)生絡(luò)合作用后，通過離子對高效液相色譜法和紫外進(jìn)行檢測[23]。

3 總結(jié)及前景展望

采用化學(xué)方法分析有機(jī)膦酸，其方法簡便、快速、準(zhǔn)確，是一種比較好的定量分析方法，但無法確定其結(jié)構(gòu)，且分析時間長，人為因素較大；采用核磁共振法分析有機(jī)膦酸，既可用于產(chǎn)品的定性分析和定量分析，也可以確定有機(jī)膦酸的結(jié)構(gòu)，其中1H譜、13C譜和31P譜可提供樣品分子結(jié)構(gòu)的信息，還可以通過解析1H譜和31P譜信號峰的強(qiáng)度獲知不同組分的相對含量，但需要多種核磁共振技術(shù)綜合使用，分析難度較大且分析過程復(fù)雜；采用紅外光譜法可以對有機(jī)膦酸進(jìn)行定性分析，通過測定的特征吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜對照來判斷化合物中是否存在膦酸基團(tuán)；離子交換色譜法也可用于該類化合物的分離和鑒定；單晶X-射線衍射技術(shù)能給出分子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確信息，是最直觀的定性分析方法；電噴霧—質(zhì)譜法為有機(jī)酸工業(yè)產(chǎn)品的檢驗(yàn)和生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供重要依據(jù)；電噴霧質(zhì)譜負(fù)離子檢測對于有機(jī)膦酸類化合物的鑒定具有良好的效果；高效液相色譜—電噴霧質(zhì)譜法是目前極性大、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定化合物的理想分析手段，能夠建立有機(jī)膦酸化合物的定性和定量分析方法。

今后應(yīng)加強(qiáng)有機(jī)膦酸分析方法的研究，建立一種具有更高靈敏度，更方便快速，更全面的分析方法，為相關(guān)研究帶來便利。

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