李 萍，程向梅，李安娜，唐子喬

（大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024）

0 引 言

對(duì)暴露在腐蝕性環(huán)境中的不銹鋼而言，敏化會(huì)導(dǎo)致固溶在奧氏體不銹鋼基體中的碳和鉻等元素結(jié)合成碳化物沿奧氏體晶界析出，在晶界附近形成貧鉻區(qū)，增大材料的晶間腐蝕傾向，這是不銹鋼部件在服役過(guò)程中極不希望出現(xiàn)的一種現(xiàn)象［1－2］。當(dāng)這些部件經(jīng)歷不適當(dāng)?shù)募訜?，如?00～850℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焊接時(shí)極易出現(xiàn)敏化現(xiàn)象，再將其置于腐蝕性工作環(huán)境中，其發(fā)生晶間腐蝕的可能性大大增加，這會(huì)嚴(yán)重影響這些部件的使用壽命，甚至導(dǎo)致災(zāi)難性事故發(fā)生。

敏化的判定通常借助原子力顯微鏡［3］、磁力顯微鏡［4］或電子顯微鏡［5］等進(jìn)行，但這些儀器一般需要很長(zhǎng)的制樣時(shí)間，而且還要求謹(jǐn)慎選擇視場(chǎng)以免漏檢，工作量大而且復(fù)雜。近年來(lái)，很多研究學(xué)者開(kāi)始采用超聲檢測(cè)技術(shù)無(wú)損分析材料的不同組織狀態(tài)，比如采用超聲波衰減系數(shù)無(wú)損表征30Mn2SiV鋼的顯微組織［6］，基于自回歸模型參數(shù)超聲無(wú)損評(píng)價(jià)20鋼的時(shí)效組織［7］等都取得了較好的研究效果。可見(jiàn)，超聲無(wú)損檢測(cè)技術(shù)在一定程度上是完全可以用于無(wú)損表征材料顯微組織的。為此，作者以304奧氏體不銹鋼為研究對(duì)象，嘗試采用超聲無(wú)損檢測(cè)技術(shù)對(duì)不同敏化處理的試樣進(jìn)行信號(hào)采集，探討了超聲法無(wú)損評(píng)價(jià)不銹鋼敏化程度的可行性與表征參數(shù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用304奧氏體不銹鋼的名義化學(xué)成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）17.00～19.00Cr，8.00～11.00Ni，≤0.07C，≤1.00Si，≤2.00Mn，≤0.03S，≤0.035P，余Fe。試樣的固溶處理和敏化處理參數(shù)見(jiàn)表1，試樣尺寸為15mm×15mm×45mm。在對(duì)試樣進(jìn)行超聲檢測(cè)時(shí)，為保證超聲波探頭與被測(cè)試樣表面充分接觸，要求被測(cè)表面的粗糙度（Ra）不低于3.2μm，且試樣上下表面相互平行。

表1 304不銹鋼試樣的固溶和敏化處理參數(shù)Tab.1 Solid solution and sensitization treatment parameters for 304stainless steel samples

1.2 試驗(yàn)方法

所有試樣經(jīng)磨制、10%（體積分?jǐn)?shù)）草酸溶液電解腐蝕后，采用LEICA MEF4A型光學(xué)顯微鏡觀察其敏化后的顯微組織。

試驗(yàn)采用的超聲檢測(cè)試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。SIUI CTS－32探傷儀發(fā)射窄脈沖激勵(lì)發(fā)射探頭，探頭采用標(biāo)稱(chēng)頻率2.5MHz、晶片直徑14mm的發(fā)射／接收縱波直探頭（SIUI 2.5Z14N）和標(biāo)稱(chēng)頻率2MHz、晶片直徑12mm的發(fā)射／接收橫波直探頭（GE MB2Y），Tektronix 2012示波器與計(jì)算機(jī)相連用來(lái)采集時(shí)域波形信號(hào)。采用直接接觸法進(jìn)行超聲檢測(cè)，耦合劑選用黃油。采用脈沖反射法進(jìn)行超聲波速度與縱波衰減系數(shù)的測(cè)量。通過(guò)精確測(cè)量相鄰反射回波間的時(shí)間間隔Δt、對(duì)應(yīng)的回波幅度Bn、Bm以及試樣厚度d，由式（1）及式（2）計(jì)算超聲波在試樣中的傳播速度v與縱波衰減系數(shù)α。

式中：Bn和Bm分別為第n次回波和第m次回波的幅值。

圖1 超聲試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic experiment device

試驗(yàn)采用一次回波和三次回波的幅值計(jì)算縱波衰減系數(shù)，每一試樣測(cè)量5次，且變化位置，以作空間平均。

通過(guò)Oringin軟件對(duì)經(jīng)不同敏化處理試樣的超聲波一次底波信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換即頻譜分析，分析指標(biāo)為幅度譜中峰值頻率和峰值幅度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 敏化處理對(duì)304不銹鋼顯微組織的影響

圖2 A組試樣敏化不同時(shí)間后的顯微組織Fig.2 Microstructure of samples of group A after sensitization treatments for different times

由圖2可見(jiàn)，試樣A0的基體為單相奧氏體，晶界上無(wú)析出相，晶粒較細(xì)小，平均晶粒直徑約為25μm；試樣A1的基體仍為γ相，但晶界明顯粗化，這是由于晶界上出現(xiàn)了大量顆粒狀碳化物所致；隨著敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶界進(jìn)一步變黑、變粗，說(shuō)明晶界上碳化物的數(shù)量進(jìn)一步增多；當(dāng)敏化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至16h時(shí)，局部晶界上的碳化物聚集更加密集，使晶界附近貧鉻區(qū)擴(kuò)大，晶間腐蝕敏感性大大增強(qiáng)。

B組試樣和C組試樣敏化2，6，16h后的顯微組織與A組的相同，唯一的區(qū)別是固溶處理后的初始晶粒尺寸比較粗大，為A組試樣晶粒尺寸的2～3倍。

2.2 敏化處理對(duì)超聲波在304不銹鋼中傳播速度的影響

由圖3可見(jiàn)，隨敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，A、B、C三組試樣的橫波聲速和縱波聲速上下波動(dòng)的幅度很?。M波聲速、縱波聲速最大變化率僅有0.38%和0.12%），基本可以認(rèn)為無(wú)變化。三組試樣的初始聲速不同是由其固溶處理狀態(tài)決定的。

圖3 304不銹鋼中超聲波聲速與敏化時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Ultrasonic wave rate vs sensitization time for 304stainless steel samples：（a）longitudinal wave rate and（b）transverse wave rate

超聲波在固體介質(zhì)中的傳播速度主要由介質(zhì)彈性模量、密度和泊松比決定［8］。相對(duì)于彈性模量和密度，泊松比的影響要小一些，故而可以只考慮彈性模量和密度對(duì)超聲聲速的影響。不銹鋼的密度與其化學(xué)成分和組織狀態(tài)等有關(guān)。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在相同固溶處理?xiàng)l件下，敏化時(shí)間不同的304不銹鋼的密度基本不變，所以這里可以認(rèn)為聲速主要與材料的彈性模量相關(guān)。

彈性模量取決于原子間作用力，凡是影響金屬原子間結(jié)合力的因素都會(huì)影響彈性模量，主要包括溫度、相變（有序轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變）、合金元素、冷變形、組織結(jié)構(gòu)等因素［9］。試驗(yàn)中能夠影響材料彈性模量的只可能是組織結(jié)構(gòu)這個(gè)因素，但彈性模量的組織敏感性相對(duì)較小。

從理論角度分析，材料的彈性模量由組成材料的各相的彈性模量共同決定，因此組成相的種類(lèi)以及相的體積分?jǐn)?shù)變化必然會(huì)影響到材料的彈性模量（如兩相合金的彈性模量與組成相的體積分?jǐn)?shù)具有直線關(guān)系［10］）。敏化后的304不銹鋼主要由奧氏體基體相和晶界上鉻的碳化物相組成，隨敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，304不銹鋼組成相的種類(lèi)不變，但晶界上析出的鉻的碳化物含量有所增加。盡管如此，相對(duì)于基體組織奧氏體相，鉻的碳化物的體積分?jǐn)?shù)極小，所以晶界處鉻的碳化物相在數(shù)量上雖然有變化，但由它引起的彈性模量的改變較小，不足以影響超聲波在材料中傳播時(shí)的速度。這表明僅僅采用超聲波聲速不能夠達(dá)到無(wú)損表征304不銹鋼敏化程度的目的，必須嘗試提取其他參數(shù)。

2.3 敏化處理對(duì)超聲波在304不銹鋼中衰減的影響

由圖4可見(jiàn)，敏化處理2h時(shí)，超聲波在A、B、C三組試樣中的衰減快速增強(qiáng)；敏化時(shí)間從2h延長(zhǎng)至6h時(shí)，三組試樣的縱波衰減系數(shù)都呈現(xiàn)出持續(xù)增大的趨勢(shì)，但增大的速度變緩；當(dāng)敏化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至16h時(shí)，試樣的縱波衰減系數(shù)基本保持平穩(wěn)。另外，C0試樣的初始縱波衰減系數(shù)較大是由于其在1080℃固溶2h后，晶粒尺寸較大，對(duì)超聲波散射作用增強(qiáng)造成的。

圖4 304不銹鋼中縱波衰減系數(shù)與敏化時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Attenuation coefficient of longitudinal wave vs sensitization time for 304stainless steel samples

超聲波在材料中的衰減與波束的擴(kuò)散、聲波的散射以及介質(zhì)的吸收相關(guān)。擴(kuò)散衰減主要由聲源特性所致，這里可以不予考慮；而散射衰減、吸收衰減取決于介質(zhì)的特性，在固體介質(zhì)中，吸收衰減相對(duì)于散射衰減來(lái)說(shuō)比例很小，幾乎可以忽略，所以這里只需考慮介質(zhì)界面引起的散射衰減。

對(duì)于奧氏體不銹鋼，超聲波產(chǎn)生散射衰減的重要原因是因?yàn)槊總€(gè)晶粒邊界均可看作一個(gè)小的反射體，從而產(chǎn)生晶粒本身的散射和反射信號(hào)，它會(huì)使被檢材料中不連續(xù)的超聲波反射回波信號(hào)嚴(yán)重衰減，也削弱了由換能器激發(fā)的入射聲束［11］。當(dāng)晶界上存在析出物時(shí)，這些析出物相當(dāng)于超聲波傳播過(guò)程中產(chǎn)生散射的散射源，晶界析出物越多，超聲波散射越嚴(yán)重。

結(jié)合前面的顯微組織分析可知，經(jīng)650℃敏化處理2h后，試樣的所有晶界上已基本形成了一種準(zhǔn)連續(xù)性的碳化物鏈，超聲波在試樣中傳播遇到晶界上的碳化物時(shí)，散射衰減必然快速增強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為縱波衰減系數(shù)增大。隨敏化處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶界上的碳化物不斷增多，對(duì)超聲波的散射衰減作用進(jìn)一步加強(qiáng)，所以其縱波衰減系數(shù)不斷增大，直至晶界上碳化物析出量趨于飽和時(shí)，超聲波縱波衰減系數(shù)才基本不變。可見(jiàn)，縱波衰減系數(shù)對(duì)304不銹鋼敏化程度響應(yīng)比較靈敏，能夠作為表征參數(shù)之一。

2.4 敏化處理對(duì)304不銹鋼中超聲波信號(hào)頻譜特征的影響

從圖5可以看出，與未經(jīng)敏化處理的試樣相比，試樣敏化2h后幅度譜的峰值頻率明顯增大，峰值幅度也大幅度升高；隨著敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，峰值頻率繼續(xù)增大，峰值幅度也不斷升高，至敏化6h后，三組試樣的峰值頻率和峰值幅度的變化均趨于平穩(wěn)。

試驗(yàn)所用超聲波是脈沖波，每個(gè)脈沖波都是由頻率不同的簡(jiǎn)諧波復(fù)合而成，每個(gè)頻率成分的簡(jiǎn)諧波都對(duì)應(yīng)著一類(lèi)簡(jiǎn)諧振動(dòng)。依據(jù)頻譜分析的物理含義，幅度譜反映的是頻率范圍內(nèi)的能量分布。譜峰高，說(shuō)明組織對(duì)該頻率的聲波衰減小，接收到的回波信號(hào)強(qiáng)；譜峰低則說(shuō)明組織對(duì)該頻率的聲波衰減大，接收到的回波信號(hào)弱。

圖5 304不銹鋼中峰值頻率和峰值幅度與敏化時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Peak frequency（a）and peak amplitude（b）vs sensitization time for 304stainless steel samples

經(jīng)不同時(shí)間的敏化處理后304不銹鋼顯微組織差異主要表現(xiàn)為晶界上鉻的碳化物析出量不同，隨著敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣晶界上鉻的碳化物析出量都是逐漸增多的，分布形態(tài)也由原始的稀疏的鏈狀分布變?yōu)槊芗植?，并且每個(gè)碳化物顆粒大小也不盡相同，這些變化會(huì)使得介質(zhì)內(nèi)部相鄰顯微結(jié)構(gòu)之間的聲阻抗存在一定的差異。超聲波在材料中傳播時(shí)，介質(zhì)內(nèi)部相鄰散射體之間的聲阻抗差異不同，會(huì)導(dǎo)致超聲波的散射情況不盡相同，并出現(xiàn)不同情況的干涉，使得某些頻率的信號(hào)得到加強(qiáng)或減弱，信號(hào)加強(qiáng)表現(xiàn)為幅度譜上的峰值頻率幅度升高，信號(hào)減弱則表現(xiàn)為峰值頻率幅度降低。

相關(guān)資料表明［12］，對(duì)于超聲場(chǎng)中的反射體，發(fā)生干涉的超聲波子波頻率與介質(zhì)中的聲速、反射體與探頭之間的距離、反射體的尺寸及反射體的方位角有關(guān)。根據(jù)前面的分析，認(rèn)為隨敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，橫縱波聲速變化微??；并且試驗(yàn)中采用的是直接接觸法，試樣厚度一致，同組試樣奧氏體晶粒尺寸是相同的，所以介質(zhì)中的聲速、反射體與探頭之間的距離可以認(rèn)為是不變的。因此這里將主要從反射體尺寸以及反射體的方位角兩方面來(lái)分析發(fā)生干涉的超聲波子波頻率及幅度。

超聲波傳播過(guò)程中所遇到的反射體為奧氏體晶粒以及晶界上顆粒狀的鉻的碳化物，敏化處理后奧氏體晶粒未發(fā)生任何改變，但是晶界上顆粒狀的鉻的碳化物隨敏化時(shí)間的延長(zhǎng)數(shù)量增多、尺寸變小且分布密集。根據(jù)惠更斯原理，介質(zhì)中波動(dòng)傳播到的各點(diǎn)都可以看作是發(fā)射子波的波源，因此可以把晶界上的碳化物顆?？醋魇切碌牟ㄔ矗@會(huì)改變超聲波中所有子波傳播路徑上的波程差。而且由于頻率較高的子波波長(zhǎng)較短，所以晶界上碳化物顆粒尺寸越細(xì)小，就越容易引起頻率較高的子波發(fā)生干涉現(xiàn)象，表現(xiàn)為超聲信號(hào)幅度譜上峰值頻率略向高頻方向偏移；并且晶界上碳化物顆粒數(shù)量越多，干涉就越嚴(yán)重，表現(xiàn)為幅度譜中峰值幅度增大。

以上分析表明，通過(guò)頻譜特征參數(shù)——峰值頻率和峰值幅度來(lái)無(wú)損表征304不銹鋼的敏化程度是完全可行的。

3 結(jié) 論

（1）304不銹鋼在650℃下敏化處理2h后，鉻的碳化物開(kāi)始沿晶界析出，在晶界附近形成貧鉻區(qū)，延長(zhǎng)敏化時(shí)間會(huì)使304不銹鋼敏化程度加重。

（2）采用超聲波縱波衰減系數(shù)和幅度譜中的峰值頻率、峰值幅度這三個(gè)指標(biāo)可以無(wú)損表征304不銹鋼的敏化程度；超聲波聲速對(duì)不同敏化處理?xiàng)l件下試樣微觀結(jié)構(gòu)的改變不能夠響應(yīng)。

（3）隨敏化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的縱波衰減系數(shù)會(huì)不斷增大，原因歸結(jié)為敏化使得304不銹鋼晶界上出現(xiàn)大量鉻的碳化物對(duì)超聲波散射作用增強(qiáng)所致。

（4）幅度譜中的峰值頻率隨敏化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)向高頻方向偏移，其峰值幅度也會(huì)明顯上升。

［1］STELLA J，CEREZO J，RODRIGUEZ E.Characterization of the sensitization degree in the AISI 304stainless steel using spectral analysis and conventional ultrasonic techniques［J］.NDT＆E International，2009，42：267－274.

［2］姜勇，鞏建鳴，李峰.敏化對(duì)304L不銹鋼在高溫NaOH溶液中應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響［J］.機(jī)械工程材料，2010，34（2）：35－38.

［3］YANLIANG H，KINSELLA B，BECKER T.Sensitization identification of stainless steel to intergranular stress corrosion cracking by atomic force microscopy［J］.Mater Lett，2007，12（13）：1863－1866.

［4］TAKAYA S，SUZUKI T，MATSUMOTO Y，et al.Estimation of stress corrosion cracking sensitivity of type 304stainless steel by magnetic force microscope［J］.J Nucl Mater，2004，327：19－26.

［5］BI H Y，WANG Z J，SHIMADA M，et al.Electron microscopic observation of grain boundary of thermechanical－processed SUS 304stainless steel［J］.Mater Lett，2003，57：2803－2806.

［6］楊冰，林莉，趙建強(qiáng)，等.用相對(duì)衰減系數(shù)無(wú)損表征30Mn2SiV鋼的顯微組織［J］.機(jī)械工程材料，2007，31（3）：40－43.

［7］李萍，李會(huì)玲，李喜孟.基于自回歸模型參數(shù)超聲無(wú)損評(píng)價(jià)20鋼的時(shí)效組織［J］.機(jī)械工程材料，2006，30（8）：25－27.

［8］《超聲波探傷技術(shù)及探傷儀》編寫(xiě)組.超聲波探傷技術(shù)及探傷儀［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1977：14－15.

［9］田蒔.材料物理性能［M］.北京：北京航空航天大學(xué)出版社，2004：81－392.

［10］李夫舍茨.金屬與合金的物理性能［M］.王潤(rùn)，譯.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1961：215－216.

［11］張顏艷.奧氏體不銹鋼組織超聲無(wú)損評(píng)價(jià)研究［D］.南昌：南昌航空大學(xué)，2010.

［12］ADLER L，WHALEY H L.Interference effect in a multifrequency ultrasonic pulse echo and its application to flaw characterization［J］.J Acoust Soc Am，1971，51（3）：881－887.