黃輝，于成廣，李本濤，李鳳娟，李穎，劉霞，王學(xué)琴

（1.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031； 2.濟南市農(nóng)業(yè)質(zhì)量檢測中心，濟南 250002；3.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

聚乙烯（polyethylene，PE）是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。工業(yè)上聚乙烯也包括乙烯與少量α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭、無毒、手感似蠟，具有優(yōu)良的耐低溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小。聚乙烯可用擠出、注射、模塑、吹塑和熔紡等方法成型，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、包裝及日常工業(yè)中。在技術(shù)進步和廣泛應(yīng)用的同時，聚乙烯及其制品中某些元素和各種添加劑對人體健康的影響越來越引起人們的重視，而汞元素含量的檢測是其中需重點監(jiān)測的指標(biāo)之一。汞元素含量超標(biāo)將嚴(yán)重危害人類的健康，尤其是當(dāng)過量的汞攝入人體后，即可無法逆轉(zhuǎn)地?fù)p害人體健康。汞和汞鹽對人類的危害都很大，尤其是汞鹽的危害更大，HgCl2的致死劑量為0.3 g。

汞元素由于其極易損失的特殊性，準(zhǔn)確檢測有一定的難度。常規(guī)的常量汞檢測采用分光光度法［1］。在微量檢測方面，檢測方法有發(fā)射光譜法［2］、液相色譜法［3］以及冷原子吸收法［4］。但最常規(guī)的方法還是原子熒光法［5–6］。與其它方法相比，原子熒光法具有以下優(yōu)點：（1）靈敏度高、檢出限低；（2）精密度好；（3）線性范圍寬；（4）分析元素與基體有效分離，光譜和化學(xué)干擾少；（5）儀器結(jié)構(gòu)簡單，不需要額外的燃氣，運行費用低。高壓微波消解技術(shù)應(yīng)用廣泛［7–8］，具有溶樣時間短、溶劑用量少、空白值低以及樣品消化完全等優(yōu)點，且微波消解樣品后不存在氮氧化物的干擾問題，避免了去除氮氧化物過程中的汞的損失，適合聚乙烯中微量汞元素的檢測。筆者通過對消解試劑、載流酸度、還原劑濃度等工作條件進行探索，建立了采用微波消解和原子熒光法測定PE中汞的方法，方法操作簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

非色散原子熒光光度計：PF6型，配有自動進樣系統(tǒng)、高強度汞空心陰極燈，北京普析通用儀器有限公司；

微波消解儀：CEM MARS 5型，包括微波爐、聚四氟乙烯–四氟乙烯（PTFE–TFE）高壓消解罐及固定裝置，有可編程穩(wěn)定／壓力–時間監(jiān)控功能，可以在消解過程中檢測溫度，美國CEM公司。

超純水儀：Milli-Q型，美國Millipore公司；

電熱板：EH20A plus型，美國LabTech公司；

氬氣：鋼瓶氣，純度為99.99%；

硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸、氫氧化鉀：優(yōu)級純；

硼氫化鉀：分析純；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW08617）：1 000 mg／L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

實驗用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 樣品處理

稱取聚乙烯試樣顆粒1 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入10 mL濃HNO3和2 mL H2O2，浸泡過夜。采用微波消解的方法進行消解。消解過程結(jié)束后，將消解液置于電熱板上加熱至棕紅色霧散盡，定量轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，高純水定容至刻度，待測。隨同進行試樣空白試驗。

1.3 原子熒光光度計工作條件

原子熒光光度計測定汞元素的工作參數(shù)如表1所示。

表1 原子熒光光度計工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

對于聚乙烯顆粒，常用的前處理方法主要是濕法消解。用濕法消解樣品時，酸的使用量很大，操作復(fù)雜，且反應(yīng)溫度較高，易導(dǎo)致被測元素?fù)p失。微波消解與濕法相比，具有操作簡便、溶解速度快、消解反應(yīng)徹底、被測元素基本不損失、節(jié)約試劑、適用面廣等優(yōu)點，能處理常壓下難以用酸溶解的樣品，同時微波消解方法的回收率高、精密度與準(zhǔn)確度高。因此，在實驗中選擇微波消解法進行樣品的前處理。

2.2 微波消解條件的選擇

2.2.1 微波試劑的選擇

微波消解通常使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸等，為了達到更好的消解效果，可采用混合酸，如HNO3–H2O2、HNO3–HCl、HNO3–HClO4。H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高濃態(tài)活性氧，與濃硝酸共用，可以大大提高混合酸的氧化能力，完全破壞有機物。實驗表明使用10 mL濃HNO3和2 mL H2O2可以完全消解1 g聚乙烯樣品，且空白滿足實驗要求，樣品消解完成后無需進行揮發(fā)除溶劑。

2.2.2 微波消解參數(shù)的選擇

通過對微波消解功率、溫度和保溫時間進行試驗，確定了微波消解程序（見表2）。微波消解完成后，得到了透明均勻的消解液，表明微波消解效果良好。

表2 微波消解程序

2.3 載流酸度對氫化物發(fā)生的影響

選擇鹽酸作為樣品檢測的酸介質(zhì)，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的硼氫化鉀溶液和0.5%的氫氧化鉀溶液作為還原劑，對載流酸度的影響進行優(yōu)化。如圖1所示，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)小于1.0%時，熒光強度很?。浑S著鹽酸體積分?jǐn)?shù)增大，熒光強度增大，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1.3%～2.3%時，熒光強度趨于穩(wěn)定；繼續(xù)增加鹽酸體積分?jǐn)?shù)時，熒光強度開始下降，因此，樣品測定過程中選擇鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1.6%。

圖1 載流酸度對熒光強度的影響

2.4 還原劑硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對汞元素測定的影響很大，氫氧化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，還原劑硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熒光強度的影響見圖2。由圖2可知，當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，熒光強度很低，隨著硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熒光強度趨于穩(wěn)定，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.7%時，熒光強度變小，可能是由于實驗過程生成的氫氣的稀釋作用所致。因此測汞時選擇硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

圖2 硼氫化鉀溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熒光強度的影響

2.5 共存離子干擾實驗

在6.0 ng／mL汞濃度下，相對誤差在±5%以內(nèi)，試驗了以下的元素的干擾情況，試驗結(jié)果表明：K，Na（5 000 mg／mL）；Ca，Mg（3 000 mg／mL）；Fe，Zn（500 mg／mL）；As，Al（200 mg／mL）；Cu，Mn，Zn（100 mg／mL）不干擾測定。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與檢出限

移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用10%稀鹽酸逐級稀釋至100 ng／mL，從中依次移取0，1.0，2.0，4.0，6.0 mL于100 mL容量瓶中，各加入5 mL濃鹽酸，用高純水定容至標(biāo)線，配制成汞含量為0，1.0，2.0，4.0，6.0 ng／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗方法測定熒光強度If，汞濃度為0～6 ng／mL范圍內(nèi)的線性方程為If=305.997 7c+3.569 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。在1.3儀器工作條件下，對空白溶液進行11次測量，計算出測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差sA，以3sA計算得檢出限為0.003 ng／mL。

2.7 精密度試驗

對聚乙烯樣品連續(xù)測定6次，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果

由表3可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，表明方法的精密度較高。

2.8 樣品測定和回收試驗

在汞含量不同的樣品中加入不等量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行加標(biāo)回收試驗，試驗結(jié)果見表4。由表4可知，樣品的加標(biāo)回收率為98.6%～102.6%，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用微波消解–原子熒光法測定聚乙烯（PE）中的汞。該法消解試劑用量少、實驗周期短、操作簡單，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足日常分析的需要。

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