蘇 莎，陳海清

(湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015)

目前世界精鋅的總產量中大約五分之四由濕法冶煉技術生產，即焙燒－浸出－凈化－電積。隨著工業(yè)生產的飛速發(fā)展，礦產資源的日趨短缺，目前國內礦業(yè)界所產鋅精礦雜質含量越來越高，對鋅冶煉系統(tǒng)的適應性提出了更高的要求。近年來，由于原料中氟、氯含量的上升，資源綜合利用最大化逐步實施和環(huán)保要求的更加嚴格，很多大型濕法煉鋅廠系統(tǒng)中氟、氯水平呈上升趨勢［1，2］。而氟氯的存在對制酸系統(tǒng)及濕法系統(tǒng)設備的危害都相當大，因此濕法煉鋅中氟氯的去除成為目前亟待解決的問題。

1 濕法煉鋅中氟氯的來源

在濕法煉鋅工藝中，氟與氯的主要來源于焙砂和回轉窯揮發(fā)的次氧化鋅。據資料顯示，在濕法煉鋅工序中，含氟、氯的鋅精礦在沸騰焙燒過程中，70%氟與氯以HF和HCl的形式進入到煙氣制酸系統(tǒng)中，30%氟與氯(氯含量應高些)則隨著焙砂、次氧化鋅煙塵而進入濕法系統(tǒng)。焙砂中氟氯的含量與鋅精礦中氟氯含量成正比，即鋅精礦氟氯含量高時，焙砂氟氯含量也高。來自于回轉爐的氧化鋅與浸出渣一起經多膛爐脫除氟氯，一部分氟、氯隨爐氣和煙塵進入煙氣系統(tǒng)，一部分隨酸浸進入濕法工序，由于有浸出渣的加入，這部分氟、氯含量不穩(wěn)定［2，3］。

2 濕法煉鋅中氟氯的危害

2.1 對設備的危害

氟、氯的存在對設備會產生嚴重的危害，對攪拌機的影響主要體現(xiàn)在漿葉上，濕法煉鋅系統(tǒng)攪拌機使用廣泛，漿葉材質大多數為不銹鋼，氟氯離子濃度升高，使攪拌機漿葉的使用周期縮短。泵是系統(tǒng)中溶液輸送的動力，不銹鋼泵因其具有良好的耐腐蝕性而得到廣泛應用。溶液中氟氯離子濃度的升高，對泵的葉輪、泵殼、泵蓋、軸、密封等零件的腐蝕加劇，增加了泵的消耗量。含氟氯的介質所帶來的晶間腐蝕、小孔腐蝕、應力腐蝕、腐蝕疲勞、空泡腐蝕、湍流腐蝕造成泵的葉輪、葉輪螺母、軸套等與介質相接觸的零部件被腐蝕溶解，尤其以葉輪的腐蝕最為突出。同時還可造成泵的泄漏，使泵軸承損壞和螺桿的腐蝕、基座的損壞、閥門的損壞［4］。

在煙氣制酸過程中，氟氯的升高，使硫酸系統(tǒng)空塔、填料塔、干燥塔出酸管腐蝕更加嚴重，造成噴淋酸分布極不均勻，影響凈化、干燥和吸收效果，同時腐蝕SO2風機等設備，還不同程度地對各個塔內的瓷填料產生了腐蝕，引起觸媒粉化。

因此，系統(tǒng)中氟氯元素的含量達到一定值時，會對系統(tǒng)設備產生嚴重腐蝕，使生產成本大大增加。

2.2 對電解的危害

溶液中的氟氯作為有害元素，在傳統(tǒng)的鋅粉凈化工藝中基本沒有分散，又未進行過氟、氯的開路，導致氟、氯在溶液中越積越多。在硫酸鋅溶液中，氟、氯離子屬于腐蝕陰陽極的陰離子雜質，氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜，造成陰極鋁板消耗增加;同時，氟能使鋅在陰極板(鋁板)上產生粘結現(xiàn)象，常出現(xiàn)陰極鋅剝板困難，使得后續(xù)電解過程無法正常進行。根據相關資料顯示，當氟濃度持續(xù)在50 mg/L時，陰極表面開始有明顯的腐蝕凹坑，當濃度達到100～150 mg/L時，陰極板邊緣開始出現(xiàn)較嚴重腐蝕，厚度減薄速度加快，剝板困難。當氟離子濃度達到150 mg/L以上后，剝板很困難，大約30%的板子都很難一次性剝下，由此造成的陰極板損壞嚴重;同時氟是高毒性物質，能影響人體多種器官和組織中酶的活性，影響工人健康。因此國內外對硫酸鋅電解液中的氟含量要求小于50 mg/L。

氯在電解過程中，主要造成陽極板腐蝕并影響電鋅品級率，當氯離子濃度在300 mg/L時，對析出鋅品級率產生一定影響，通過調節(jié)電解添加劑可以得到緩解，當氯離子濃度超過500 mg/L以后，析出鋅品質受到嚴重影響，并且很難控制，同時陽極板腐蝕速度明顯加快，當氯離子濃度在800 mg/L以后，陽極上明顯有氯氣析出，導致操作環(huán)境嚴重惡化［2～4］。同時，氯離子在陽極氧化成氯酸鹽后與陽極鉛反應，增加溶液含鉛，降低析出鋅的級別，縮短陽極壽命。因此國內外對硫酸鋅電解液中的氯含量要求小于200 mg/L［5］。

3 濕法煉鋅中氟氯的脫除方法

濕法煉鋅系統(tǒng)中氟、氯含量的控制是該行業(yè)的一個重要課題，近年來對煉鋅工藝中氟、氯的去除的研究也相當多，綜合分析，濕法煉鋅工藝中氟、氯的脫除方法分為火法和濕法兩大類。

3.1 火法脫除氟氯

目前國內大型企業(yè)多以火法即多膛爐和回轉焙燒法脫除氟氯，其原理為氧化鋅煙塵在高溫和一定負壓下，煙塵中的氟氯化合物發(fā)生物理、化學變化后分解，低沸點的氟、氯化合物揮發(fā)，隨爐氣和氧化鋅煙塵一道進入煙氣系統(tǒng)而被除去。由原理可知溫度、爐出口負壓(主要反映在煙塵率)、料的翻動程度等對脫除效果影響相當大，而回轉爐由于投料量小、溫度高，氟、氯的脫除效率遠高于多膛爐。

河南豫光金鉛集團回轉窯脫氟氯流程為:料倉中氧化鋅通過螺旋進入回轉窯，窯頭用煤氣加熱，料在回轉窯內停留45 min，在窯頭產出的焙砂由螺旋輸送去倉庫，窯內溫度1 000℃以上，窯尾溫度600℃左右，其氟的脫除率為 91.14%，氯的脫除率為55.29%。多膛爐每小時投料量為3.5 t，煙塵率為2%～3%，主要層溫度為680～730℃，其氟的脫除率為63.50%，氯的脫除率為38.40%［6］。

3.2 濕法脫除氟氯

3.2.1 硫酸鋅溶液中氟的去除方法

目前國內外處理硫酸鋅溶液中氟的方法主要包括化學沉淀法、吸附法、混凝沉淀法、離子交換樹脂法、反滲透法、液膜法、電滲析法等。其中應用最多的是吸附法、化學沉淀法、絮凝沉淀法。

3.2.1.1 吸附除氟

吸附法除氟的吸附劑性能良好，易實現(xiàn)再生，不易受其他離子干擾。近年來，針對交換劑使用后損失率高的缺點，研究者通過向除氟劑中加黏結劑或對其改性，使除氟劑的使用壽命、安全性能以及除氟效果得到改善，但該方法存在成本較高和改性方法繁瑣，因此目前國內外對吸附法的研究旨在尋找一種成本低，操作簡單的方法去除硫酸鋅溶液中的氟。

周再興，顏文斌，高峰［7］等人研究了D406螯合樹脂對硫酸鋅溶液中氟的吸附和解吸性能，考察了影響氟吸附和解吸氟的動力學參數。研究結果表明，在最佳條件下，樹脂對氟離子的吸附量為5.55 mg/g。

3.2.1.2 沉淀法除氟

CaF2沉淀法即在ZnSO4電解液中加入大量飽和石灰乳，使Ca2+與F－形成CaF2沉淀。該方法簡單、處理方便，是含氟廢水處理中最常用的方法。但電解鋅廠過濾CaF2沉淀一般是采用板框或箱式壓濾機，這種過濾設備對膠性沉淀的過濾效果不是很佳，加上電解鋅的電積條件對溶液酸度的要求，影響了CaF2沉淀的生成及過濾，從而影響了除氟效果，不能使氟含量降至允許范圍(小于50 mg/L)。為此，須對沉淀法進行必要的改進。

謝維新［8］采用加入CaCO3作CaF2沉淀的載體，對以飽和石灰乳(Ca(OH)2)沉淀電解鋅溶液中F－的除氟方法加以改進。試驗結果表明，除氟效果比原法提高60～70 mg/L。該方法具有成本低，不需增加特殊設備，工藝簡單，為濕法煉鋅中使用含氟量較高的鋅精礦的除氟問題提供了一個較好的途徑。

3.2.1.3 絮凝沉淀法除氟

絮凝沉淀法是用絮凝劑處理含氟廢水，以達到去除廢水中F－的目的。目前應用最廣泛的絮凝劑為鋁鹽和鐵鹽，由于Al3+、Fe3+在溶液中容易水解為Al(OH)3與Fe(OH)3，這兩種水解產物均帶正電荷，可以吸附體系中的F－，這一原理已經過驗證。經過絮凝沉淀法處理后的廢水中F－濃度可以達到10 mg/L以下，但絮凝劑價格不便宜，F(xiàn)－的含量越高，就需要越多的絮凝劑，因此大大增加了處理費用，同時，電解鋅溶液中的酸度較大，不利于氫氧化物的形成。

唐道文，毛小浩，黃碧芳［9］等采用絮凝沉淀法去除硫酸鋅電解液中氟、氯雜質，實驗結果證明采用絮凝沉淀法去除硫酸鋅電解液中氟、氯是可行的，氟的去除率達82%，氯的去除率達78%。

3.2.1.4 萃取法除氟氯

萃取法脫除氟、氯分為兩大類，一類是萃取鋅，氟、氯存留于萃殘液中。由于濕法煉鋅溶液含鋅高，萃取負擔重，往往不能完全萃取鋅而損失，萃殘液含氟氯離子低而不好回收。另一類是萃取氟、氯，鋅存留于萃殘液中。目前第二類方法的研究比較多。

魏昶等［10］發(fā)明了從含氟、氯硫酸鋅溶液中將鋅與氟氯分離的方法，特別是一種含氟、氯二次鋅資源硫酸浸出液中鋅與氟、氯分離的方法。該方法溶液預處理時向氟、氯的硫酸鋅溶液中添加鋅粉和氧化鈣;萃取時，采用二－(2－乙基己基)磷酸為萃取劑，煤油為稀釋劑配制一定濃度的有機相，與預處理后的溶液混合進行萃取，使水相中的鋅轉入有機相，氟、氯離子留在水相，實現(xiàn)鋅與氟、氯的分離;反萃時，反萃劑為硫酸溶液，對含鋅負載有機相混合進行反萃，使負載有機相中的鋅重新轉入水相，得到硫酸鋅溶液，有機相除雜后循環(huán)使用。研究表明，鋅與氟、氯分離效率均大于95%，得到的硫酸鋅溶液純度高，可并入傳統(tǒng)鋅冶煉的凈化流程。該方法具有成本低、操作簡單、效率高、可實現(xiàn)連續(xù)化生產的優(yōu)點。

3.2.1.5 堿洗除氟氯

堿洗的原理是利用碳酸鈉溶液，使鋅以堿式碳酸鋅沉淀回收，而氟、氯則轉化到濾液中，以達到脫除鋅物料中氟氯的目的。

株洲冶煉集團技術中心的林文軍［11］以株冶多膛爐處理時產出的高氟氯氧化鋅煙塵為研究對象，系統(tǒng)地研究了碳酸鈉溶液洗滌去除含鎘銦高氟氯氧化鋅中的氟氯的工藝條件，結果表明，經兩段洗滌，氟的去除率為94%，氯的去除率為97%。

陳均寧，黃金蓮，白盈盈等［12］以碳酸鈉溶液為吸收液，研究集收塵和脫氟、氯于一體的工藝及裝置，結果表明，在最佳條件下，除氟率達到93.1%，除氯率達到91.5%。

3.2.2 硫酸鋅溶液中氯的去除方法

相對氟來說，國內外對硫酸鋅溶液中氯離子的去除方法的研究較少，一般用沉淀法脫除體系中的氯離子，如以硫酸銀、銅渣、氧化鉍為處理物料使Cl－以沉淀的形式從體系中去除;此外，還有一種常用的方法就是離子交換法。

3.2.2.1 硫酸銀沉淀法

硫酸銀沉淀法除氯是往溶液中添加硫酸銀與其中的氯離子作用生成難溶的氯化銀沉淀，反應式為:

該方法操作簡單，除氯效果好，但銀鹽價格昂貴，銀的再生實收率低，在生產上較難實施。

3.2.2.2 銅渣除氯法

銅渣除氯是基于銅及銅離子與溶液中的氯離子相互作用，形成難溶的氯化亞銅沉淀，反應式為:

該方法除氯時間較長，Cu2Cl2經過處理后再生可返回使用。

李春、李自強［13］等人對氯化亞銅沉淀脫氯的各化學平衡進行了熱力學分析，通過一系列理論計算分析了CuCl(s)的穩(wěn)定區(qū)域，同時，通過理論分析可知，Cu2+總濃度對氯的去除率的影響是最大的。同時為了驗證理論分析的結果，他們用氯化亞銅處理了鋅電解液中氯離子，實驗結果顯示，隨著銅離子總濃度的增大，氯的去除率也增大，當銅離子的總濃度為2.5 g/L時，氯的去除率可以達到79.6%。

3.2.2.3 氧化鉍除氯

氧化鉍的除氯機理是:氧化鉍在酸性條件下分解為鉍離子，鉍離子與氯離子結合生成三氯化鉍，三氯化鉍水解生成難溶于水的氯氧鉍。氧化鉍除氯的基本反應:

總的反應式如下:

除氯后的BiOCl經過堿液轉化后可重復使用，轉化的機理是:氯氧化鉍在低溫堿性條件下脫去氯離子生成氫氧化鉍，氫氧化鉍在高溫高堿條件下轉化為氧化鉍。氯氧化鉍轉化的基本反應如下:

文劍［14］對某廠電鋅系統(tǒng)中氯的處理方法進行了對比研究，實驗結果表明，用氧化鉍除氯適合該廠的工藝。由于氧化鉍除氯反應時間短，除氯效果好，且除氯渣可以再生后重復使用，因此該廠選擇此法除氯是非常適宜的。

3.2.2.4 離子交換法

離子交換法除氯是利用離子交換樹脂的可交換離子與電解液中的氯離子發(fā)生交互反應，使溶液中的氯離子吸附在樹脂上，而樹脂上的硫酸根離子進入溶液，該方法設備簡單，但除氯效果低。

王曉丹，饒金元，牛旭斐［15］用201×7離子交換樹脂對鋅電解液進行了除氯研究。動態(tài)交換實驗結果表明當鋅電解液的初始氯含量為1.36 g/L時，經一級離子交換后的除氯效率為31.7%。

鄒曉勇、宋志紅［16］等人做了離子交換法從硫酸鋅溶液中吸附氯的研究，研究結果表明，pH為5.4，溫度為50℃時，樹脂對氯離子具有良好的吸附性能，氯的交換容量為27.2 mg/g濕樹脂。

4 結語

在鋅冶煉過程中，氟、氯的存在對設備及電積都會造成相當大的危害，導致產品質量不穩(wěn)定，生產成本大大增加，甚至停產，因此，濕法煉鋅中氟氯含量的控制是該行業(yè)的一個重要課題。在除氟、氯的各種方法中，每種方法都有其優(yōu)缺點，因此在生產中應結合工藝條件，對進入和排出的氟、氯進行平衡分析，以選擇最佳的去除方法。同時，還應在原除氟、氯工藝的基礎上加強其它方法的研究，以求突破。

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