唐志波
(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)
·冶 金·
濕法提銦過程中鐵的行為及控制方法
唐志波
(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)
對濕法提銦過程中鐵的行為(包括主要來源以及開路方式)進行了分析,進一步說明了鐵對濕法提銦過程的危害,并且系統(tǒng)地討論了濕法提銦過程中鐵的控制方法,對濕法提銦的生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。
濕法提銦;鐵;鋅精礦;還原
至今為止,地殼中未發(fā)現(xiàn)單一的或以銦為主要成分的礦床,自然界中銦是以微量的形式伴生于某些礦物中,其中80%的銦伴生于鋅精礦中,常規(guī)法濕法煉鋅浸出渣采用揮發(fā)窯還原揮發(fā)產(chǎn)出富銦的次氧化鋅煙塵,再從其中進行濕法提銦的工藝在銦生產(chǎn)中占據(jù)重要地位。
長期以來,許多學(xué)者對于如何提高濕法提銦過程中銦回收率做了十分詳盡的研究,然而對于銦提取過程中鐵的行為研究相當(dāng)少見,筆者認為在銦的回收過程中鐵的行為不僅對銦回收率有著重要影響,而且對于整個濕法提銦系統(tǒng)都有著重要影響,因此,十分有必要對鐵的行為與控制方法進行比較系統(tǒng)的研究。
以常規(guī)浸出鋅浸出渣為原料,采用揮發(fā)窯進行還原揮發(fā)得到富銦次氧化鋅煙塵,再從煙塵中提取銦是目前濕法提銦的主要方法,其主要工藝流程包括:鋅浸出渣→揮發(fā)窯氧化鋅→中酸性浸出→酸上清鋅粉置換→銦富集渣→浸出→凈化→萃取→置換→海綿銦→精銦”,本文重點討論在“鋅浸出渣→銦富集渣”這段工藝過程中鐵的行為及影響,工藝流程圖如圖1所示。
圖1 濕法提銦主要工藝流程圖
2.1 鋅浸出渣還原揮發(fā)過程鐵的行為
常規(guī)濕法煉鋅工藝產(chǎn)出的鋅浸出渣含鐵品位在23%~24%左右,鐵主要以氫氧化鐵以及鐵酸鋅的形式存在,在揮發(fā)窯反應(yīng)過程中主要發(fā)生以下反應(yīng):
分解產(chǎn)生的Fe3O4以及FeO大部分進入揮發(fā)窯窯渣開路出鋅系統(tǒng),而小部分隨鋅蒸汽以及氧化鋅煙塵夾帶進入氧化鋅產(chǎn)品。株洲冶煉集團股份有限公司目前揮發(fā)窯氧化鋅含鐵大約在5%左右。
2.2 揮發(fā)窯氧化鋅浸出過程鐵的行為
揮發(fā)窯氧化鋅中,鐵主要以氧化鐵、氧化亞鐵以及鐵酸鋅形式存在。
在中性浸出過程中,氧化亞鐵以及部分氧化鐵被浸出,而鐵酸鋅不被浸出,浸出的亞鐵隨氧化鋅中上清開路進入礦粉浸出系統(tǒng),而三價鐵則水解進入中性底流渣,主要發(fā)生以下反應(yīng):
在酸性浸出過程中,中性水解的三價鐵沉淀以及大量的鐵酸鋅被浸出,發(fā)生如下反應(yīng):
2.3 酸上清置換過程鐵的行為
目前,株洲冶煉集團股份有限公司的酸上清含酸大約在25~30 g/L,含鐵在25~30 g/L,并且主要以三價鐵的形式存在,在酸上清置換過程中,大部分鐵被鋅粉還原為二價鐵,主要發(fā)生如下反應(yīng):
2.4 濕法提銦過程中鐵的分布
從揮發(fā)窯氧化鋅至銦富集渣的濕法提銦過程中,鐵的平衡分布見表1(以投入100 t氧化鋅計算)。
表1 濕法提銦過程中鐵的平衡分布表
由表1可以看出,鐵在氧化鋅浸出過程中具有較高的浸出率,約為83.3%(1-16.7%=83.3%),主要從富集后液開路至礦粉浸出系統(tǒng),比例為74.5%。
濕法提銦過程中,鐵的危害主要體現(xiàn)在以下幾個方面:
1.造成酸上清中鐵高,酸上清在富集置換過程中幾乎全部的三價鐵與鋅粉發(fā)生還原反應(yīng),被還原為二價鐵,這樣將消耗大量的鋅粉。
2.造成高酸上清鐵高,容易形成銦鐵礬沉淀,使銦進入氧化鋅浸出渣,降低銦的回收率。
3.造成富集后液鐵高,并且富集后液中鐵主要以二價鐵的形式存在,這部分鐵進入礦粉浸出系統(tǒng),需要消耗錳粉或是氧氣,最終進入浸出渣,造成浸出渣渣量上升,使揮發(fā)窯生產(chǎn)成本上升。
4.1 控制揮發(fā)窯氧化鋅含鐵
由以上分析可知,濕法煉銦系統(tǒng)中的鐵,最終的開路方式是從揮發(fā)窯窯渣開路,如果揮發(fā)窯氧化鋅中含鐵上升,將會造成鐵在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)(鐵的循環(huán)路線:礦粉浸出渣→揮發(fā)窯氧化鋅→氧化鋅酸性浸出液→富集后液→礦粉浸出渣),消耗生產(chǎn)成本,因此,控制揮發(fā)窯氧化鋅含鐵是濕法提銦過程中鐵控制的關(guān)鍵。
在揮發(fā)窯生產(chǎn)中各組分的揮發(fā)過程主要分為以下三個步驟:
1.爐料中含鋅鉛等鹽類分解為氧化物,并且被加入的焦炭還原成金屬蒸汽進入氣相。
2.氣相中的金屬蒸汽與噴入窯內(nèi)的氧氣結(jié)合,生成金屬氧化物。
3.金屬氧化物隨煙氣一道進入煙氣冷卻和收塵系統(tǒng)而被回收。
要得到含鐵較低揮發(fā)窯氧化鋅產(chǎn)品,主要需采取以下控制措施:
1.溫度控制。揮發(fā)窯從窯尾算起窯內(nèi)溫度依次可以分為四個溫度帶:即干燥帶、預(yù)熱帶、反應(yīng)帶以及冷卻帶,要減少浸出渣中的鐵通過夾帶進入氧化鋅產(chǎn)品,就必須盡量縮短干燥帶而延長反應(yīng)帶,因此,在滿足節(jié)能要求的前提下,干燥帶的溫度應(yīng)盡可能地控制高,從而減少浸出渣水分干燥時間,縮短干燥帶,實際生產(chǎn)上一般控制干燥帶溫度在550~650℃,反應(yīng)帶溫度在1 200~1 300℃。
2.爐料控制。爐料控制主要包括三個方面:一是降低浸出渣含水,從而減少物料干燥的壓力,縮短干燥帶,減少揚塵造成的機械夾雜,有利于降低氧化鋅含鐵;二是確保浸出渣與焦粉混合均勻;三是確保均勻進料。通過爐料控制來保證揮發(fā)窯的穩(wěn)定運行,是提高氧化鋅產(chǎn)品質(zhì)量的前提條件。
3.窯內(nèi)負壓控制。如果負壓過小,窯內(nèi)空氣量不足,反應(yīng)帶前移,減弱還原氣氛,影響產(chǎn)品質(zhì)量;如果負壓過大,則進入的冷空氣增多,反應(yīng)帶后移,使部分未反應(yīng)的細顆粒被帶進氧化鋅產(chǎn)品,使氧化鋅含鐵升高。因此,窯內(nèi)負壓必須適當(dāng),一般以控制在-50~-80 Pa為宜。
4.焦粉質(zhì)量控制。焦粉在揮發(fā)窯生產(chǎn)中具有重要作用,主要包括提供熱量、還原金屬氧化物以及疏松物料等方面,焦粉的粒度對于生產(chǎn)有較大的影響,粒度太粗,易使?fàn)t料過早軟化,粒度太細,則使?fàn)t料的透氣性不好,此外,細焦粉容易被吹入氣相,增加了夾帶鐵的風(fēng)險,因此,焦粉粒度要適中,以5~15 mm為佳。通過強化上述措施,目前株洲冶煉集團股份有限公司綜合氧化鋅含鐵可以控制在3%左右。
4.2 加大氧化鋅中性浸出過程中鐵的開路量
如果揮發(fā)窯氧化鋅中含鐵高,為了減少對后續(xù)處理的影響,需要將部分鐵從氧化鋅中上清中開路,目前比較成熟的工藝是用鋅精礦將部分氧化鋅高酸上清中的鐵還原,還原后液送中性浸出沖礦,從而將氧化鋅浸出系統(tǒng)的鐵通過氧化鋅中上清開路至礦粉浸出系統(tǒng)。
鋅精礦還原主要發(fā)生如下反應(yīng):
2Fe3++MeS=2Fe2++Me2++S
4.3 鋅精礦還原工藝的研究
采取高酸浸出液加鋅精礦將三價鐵還原為二價鐵,進而從氧化鋅中上清開路的工藝,關(guān)鍵在于鋅精礦對三價鐵還原的效果,如果效果不好,三價鐵在中性浸出終點仍然會水解進入中性浸出渣,則無法將鐵開路出氧化鋅浸出系統(tǒng),因此,有必要對鋅精礦還原工藝進行比較詳盡的研究。
高酸上清成分以及還原用鋅精礦主要成分含量分別見表2及表3。
表2 高酸上清主要成分含量表 g/L
表3 還原用鋅精礦主要成分含量表 %
4.3.1 還原時間對Fe3+還原率的影響
固定條件為:始酸48.5 g/L,溶液體積0.25 L,還原精礦用量8.7 g,變化條件為:還原時間2~4 h。還原結(jié)果見表4。
表4 還原時間對Fe3+還原率的影響結(jié)果表
從表4可以看出,F(xiàn)e3+的還原率先是隨著還原時間的延長而提高,在反應(yīng)時間到3 h時,F(xiàn)e3+的還原率達到了94.99%,而后隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長,還原率不但沒有增加卻出現(xiàn)了下降的趨勢。這是由于還原過程中析出的硫覆在未反應(yīng)的硫化鋅精礦表面,隨著時間的延長,硫膜加厚,還原速度減慢;同時反應(yīng)由于在常壓下與空氣接觸,可能發(fā)生以下反應(yīng):隨著時間的延長,還原率的提高,溶液中Fe3+濃度變小,促進上述的進行。當(dāng)還原過程中Fe2+生成的速率小于Fe2+被空氣氧化的速率時,就出現(xiàn)了以上試驗的結(jié)果,即Fe3+還原率隨還原時間的延長而下降。
因此,鋅精礦還原Fe3+的反應(yīng)時間3 h為最佳。
4.3.2 還原鋅精礦用量對Fe3+還原率的影響
鋅精礦用量越多,溶液中的Fe3+與硫化鋅精礦接觸的機會和面積越大,那么化學(xué)反應(yīng)速率就會提高,反應(yīng)ZnS+2Fe3+=Zn2++S+2Fe2+中Fe3+的還原率也會提高。
固定條件為:始酸48.5 g/L,還原時間3 h,溶液體積0.25 L,變化條件為:還原精礦用量為理論用量的1~2倍。還原結(jié)果見表5。
表5 還原鋅精礦用量對Fe3+還原率的影響結(jié)果
從表5可以看出,鋅精礦過量倍數(shù)越高,F(xiàn)e3+還原率就越高,當(dāng)過量倍數(shù)達到1.2倍時,F(xiàn)e3+還原率已經(jīng)達到了93.91%,再繼續(xù)增大鋅精礦用量,過量倍數(shù)對Fe3+還原率的影響已經(jīng)不太顯著,而且過量的鋅精礦只能造成資源的浪費,并且容易造成還原后液中鋅離子濃度的上升,這樣將不利于后續(xù)的處理,因此鋅精礦過量倍數(shù)以1.2倍為宜。
4.3.3 還原始酸濃度對Fe3+還原率的影響
還原過程必須在低于Fe3+水解pH值的條件下進行,即還原過程必須具有一定的酸度,否則Fe3+將發(fā)生水解沉淀,無法達到還原開路的目的。
固定條件為:還原時間3 h,溶液體積0.25 L,還原精礦用量8.7 g,變化條件為:還原始酸濃度25~55 g/L。還原結(jié)果見表6。
表6 還原始酸濃度對Fe3+還原率的影響結(jié)果表
從表6可以看出:始酸濃度小于45 g/L時,F(xiàn)e3+還原率相對低些,始酸濃度在25 g/L時,F(xiàn)e3+還原率為90.18%;始酸濃度在45 g/L左右時,F(xiàn)e3+還原率達到95.48%,隨著始酸濃度的提高,F(xiàn)e3+還原率幾乎不變,這是由于高溫條件下,若始酸濃度低,F(xiàn)e3+不穩(wěn)定就容易發(fā)生水解,在45 g/L左右時Fe3+就變得很穩(wěn)定不再水解。
因此,鋅精礦還原Fe3+過程中始酸濃度控制在45 g/L左右最佳。
4.3.4 還原綜合條件實驗
由以上實驗結(jié)果表明,鋅精礦還原Fe3+的最佳條件為:始酸濃度45 g/L,還原時間3 h,鋅精礦用量為理論用量的1.2倍。以此條件進行還原實驗,實驗結(jié)果證明Fe3+的還原率可以達到93.45%。
1.濕法提銦過程中,鐵的來源主要是通過浸出渣揮發(fā)過程中氧化鋅夾帶而進入氧化鋅產(chǎn)品的鐵,鐵的開路方式主要是通過富集后液開路,開路量占總量的75%左右。
2.濕法提銦過程中,溶液含鐵高容易造成提高鋅粉消耗、降低銦回收率以及提高礦粉浸出系統(tǒng)生產(chǎn)成本等不利影響,因此,必須對鐵進行控制。
3.濕法提銦過程中,對鐵的控制方法主要包括兩個方面,一是加強氧化鋅揮發(fā)過程控制,降低氧化鋅含鐵;二是利用鋅精礦將高酸上清中Fe3+還原為Fe2+,然后從氧化鋅中上清開路出濕法提銦系統(tǒng),通過實驗表明,F(xiàn)e3+還原率可達93%以上。
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The Behaviors and Control Methods of Iron During the Hydrometallurgy of Extracting Indium
TANG Zhi-bo
(Zhuzhou Smelter Group Co.,Ltd,Zhuzhou 412004,China)
This article analyzes the behaviors of iron during the hydrometallurgy of extracting indium,further illustrates the hazards of iron during the indium-extracting process,and systematically discusses the control methods of iron.Thesemeasures have some guiding significance to the indium hydrometallurgical production.
hydrometallurgy of extracting indium;iron;zinc concentration;reduction
TF111.3
:B
:1003-5540(2013)01-0027-04
2012-12-02
唐志波(1977-),男,工程師,主要從事冶金技術(shù)研究和管理工作。