武書彬 李計彪

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640)

隨著可利用化石資源的日益枯竭及人類生存環(huán)境的惡化，能源及化學品的來源及使用安全問題越來越受到重視，各國政府都在積極拓展“綠色化學”研究領(lǐng)域［1］，以生物能源和化學品生產(chǎn)為主的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)正蓬勃興起.我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，每年產(chǎn)生農(nóng)業(yè)秸稈7億噸、林業(yè)剩余物3億多噸，而未來可利用邊際土地種植的速生林等資源量更大.高值化利用這些生物質(zhì)資源對國家能源安全、經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護均有深遠的現(xiàn)實意義.

近年來，在亞/超臨界流體(水、甲醇、乙醇)條件下處理生物質(zhì)以獲得高附加值化學品或進行能源化轉(zhuǎn)化的研究日漸引起廣泛關(guān)注［2-4］.與直接快速熱解液化和催化液化［5］工藝相比，亞/超臨界液化具有以下優(yōu)點:①可得到高品質(zhì)的液體產(chǎn)物;②液體產(chǎn)率媲美直接快速熱裂解;③氣體和焦炭副產(chǎn)物少;④原料可含任意量水分且無需干燥預(yù)處理，節(jié)省大量能耗.對于生物質(zhì)原料、纖維素、單糖模型化合物等在亞/超臨界、超臨界水體系下的液化，國內(nèi)外科學家進行了大量探索［6-9］，并獲得了一些重要的規(guī)律性認識，然而，相對于纖維素及各類生物質(zhì)原料而言，對于木質(zhì)素大分子在亞臨界水體系下的轉(zhuǎn)化研究則少得多.木質(zhì)素是數(shù)量上僅次于纖維素的第二大天然高分子材料，具有芳香族和脂肪族特性，基于其特殊的功能特性，可用來代替石油、煤等化石原料制造低分子質(zhì)量的化學品或高品位液體燃料.文中對生物質(zhì)類木素處于水的亞臨界狀態(tài)下(水的臨界點:374℃，22.1 MPa［10-12］)的水熱轉(zhuǎn)化進行研究，并揭示其化學轉(zhuǎn)化途徑與反應(yīng)機理，以期為開發(fā)生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)提供理論指導.

1 實驗

1.1 實驗原料

木素磺酸鈣，工業(yè)木素磺酸鈣經(jīng)50℃低溫干燥48h，密封保存;乙酸乙酯，分析純(上海市國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn));實驗用水為實驗室自制去離子水.

1.2 實驗方法

采用FCFD間歇式高溫高壓反應(yīng)釜(煙臺科立化工設(shè)備有限公司生產(chǎn))進行水熱反應(yīng).實驗前先打開氮氣閥，檢查氣密性，保持實驗裝置的通暢性，然后通氮氣(流速300 mL/min)吹掃反應(yīng)釜體中的空氣，吹掃完畢后開啟加熱電源及攪拌器.研究中取木素磺酸鈣1g、去離子水30mL.高溫高壓反應(yīng)釜的體積為200mL，設(shè)定攪拌速率為50r/min，考察在水的亞臨界狀態(tài)下反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響.參照文獻［13］，反應(yīng)時間為10min時，實驗的設(shè)計溫度分別為225、275、325、375℃;反應(yīng)溫度為325℃時，實驗的設(shè)計反應(yīng)時間分別為10、40、100min.待實驗完成后通冷凝水并取下加熱爐使釜體迅速降溫冷卻，打開反應(yīng)釜體，將釜內(nèi)液體產(chǎn)物倒入干凈容器內(nèi)，實驗所得液體產(chǎn)物采用乙酸乙酯萃取，然后利用GC-MS(D5975型，Agilent公司生產(chǎn))聯(lián)用儀對萃取產(chǎn)物進行分析檢測.

1.3 木素磺酸鹽的水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析

木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化液體產(chǎn)物采用GC-MS聯(lián)用儀進行分析，色譜柱型號為HP-NNOW ax(柱長30m，內(nèi)徑0.25 mm)，涂層厚度為0.25 μm，流量為1mL/min，分流比為2∶1.色譜柱初始溫度為40℃，停留2min，然后以10℃/min的速率升至100℃;再以4℃/min的速率升至120℃;最后以10℃/min的速率升至230℃，停留6min.GC/MS接口溫度250℃，EI源(70eV)，EM電壓1106V，溶劑延遲8min.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 反應(yīng)溫度對木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響

分別在225、275、325、375℃下反應(yīng)10min，探討溫度對木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響.不同溫度下GC/MS檢測木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總離子流圖如圖1所示，產(chǎn)物如表1所示.

圖1 不同反應(yīng)溫度下木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram spectrograms of hydrothermal conversion products from calcium lignosulfonate at different reaction temperatures

由表1可見:在水的亞臨界狀態(tài)下，木素磺酸鈣的水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為酚、酮、醛等小分子物質(zhì)，尤以芳香族酚類化合物為主;酚類水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物含有G型、S型、H型3種基本木素結(jié)構(gòu)單元，主要為G型與S型;反應(yīng)時間10 min、反應(yīng)溫度為225℃時，水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中酚類化合物總得率為35.92%，275、325、375℃時酚類化合物總得率分別為67.42%、67.44%、87.70%，說明隨著反應(yīng)溫度的升高，木素磺酸鈣在水的亞臨界狀態(tài)下的降解程度提高，酚類化合物含量增大漸至穩(wěn)定，當溫度升至375℃時，盡管溫度升高木素解聚產(chǎn)物會發(fā)生縮合反應(yīng)［14］，但大量殘余木素的降解導致酚類化合物含量顯著增加.由表1可知:隨著反應(yīng)溫度的升高，分子結(jié)構(gòu)比較簡單、穩(wěn)定的H-1、G-0、G-1型酚類化合物相對含量有所增加，而分子結(jié)構(gòu)較復雜且相對分子質(zhì)量相對較大的G-3、G-5、S-1、S-2型酚類化合物含量逐漸減少，這是由于在水的亞臨界狀態(tài)下低分子質(zhì)量的H-1、G-0、G-1型酚類化合物很難進一步降解，一些大分子物質(zhì)隨溫度升高會繼續(xù)發(fā)生二次裂解生成結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的小分子化合物;275℃以上水的亞臨界狀態(tài)下，水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚(G-0)含量明顯比其他酚類化合物高，說明木素磺酸鈣大分子中含有較多愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元，在水的亞臨界狀態(tài)下發(fā)生醚鍵斷裂生成愈創(chuàng)木酚.

表1 不同反應(yīng)溫度下木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及其相對含量Table 1 Relative yields of hydrothermal conversion products from calcium lignosulfonate at different reaction temperatures

2.2 反應(yīng)時間對木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響

在325℃下分別反應(yīng)10、40、100 min，探討反應(yīng)時間對木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響.不同反應(yīng)時間下GC-MS檢測到的木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總離子流圖如圖2所示，產(chǎn)物及其相對含量如表2所示.

圖2 不同反應(yīng)時間下木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram spectrograms of hydrothermal conversion products from calcium lignosulfonate at different reaction time

由表2可知.木素磺酸鈣在325℃下經(jīng)不同反應(yīng)時間所得的水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為酚、酮、醛等小分子物質(zhì)，酚類化合物中G型酚類化合物占主導，H型、S型酚類化合物次之;反應(yīng)時間分別為10、40、100min時，水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中酚類化合物總得率分別為67.42%、88.28%、89.57%，說明反應(yīng)時間的延長有利于木素磺酸鈣在水的亞臨界狀態(tài)下的降解，使酚類化合物含量增大，但隨反應(yīng)時間的進一步延長，殘余木素一方面繼續(xù)發(fā)生降解，另一方面解聚產(chǎn)物之間又發(fā)生了縮合反應(yīng)形成焦炭，從而使酚類化合物含量趨于穩(wěn)定，故反應(yīng)時間的延長反而不利于酚類化合物的形成.由表2可見:隨著反應(yīng)時間的延長，分子結(jié)構(gòu)比較簡單、穩(wěn)定的H-0、G-0、G-1型酚類化合物相對含量有所增加，而分子結(jié)構(gòu)較復雜且相對分子質(zhì)量相對較大的G-3、G-4、G-5型酚類化合物含量逐漸減少，S-1型酚類化合物甚至在較長時間后不再生成，說明隨著反應(yīng)時間的延長一些大分子物質(zhì)也會繼續(xù)發(fā)生二次裂解生成結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的小分子化合物;不同反應(yīng)時間下，水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚(G-0)含量明顯比其他酚類化合物高，因此適當控制反應(yīng)溫度與時間有利于工業(yè)上提取有用酚類化合物.

表2 不同反應(yīng)時間下木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及其相對含量Table 2 Relative yields of hydrothermal conversion products from calcium lignosulfonate at different reaction time

2.3 木素磺酸鹽水熱轉(zhuǎn)化的機理

木素大分子是一種含有酚類結(jié)構(gòu)的聚合物，主要由H、G、S型3種丙苯結(jié)構(gòu)單元組成，木素大分子中存在2/3的β-O-4與α-O-4聯(lián)接［15］.由表1、2可知，木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物為酚類化合物，其中主要為苯酚(H-0型)、鄰甲氧基苯酚(G-0型)、2，6-二甲氧基苯酚(S-0型)，酚類化合物產(chǎn)生的機理推斷如圖3所示.木素在水熱反應(yīng)過程中第一步熱解產(chǎn)生的相應(yīng)苯丙烷結(jié)構(gòu)進一步發(fā)生了第二步所示的化學反應(yīng)，這樣在高溫和反應(yīng)時間延長的條件下，醚鍵結(jié)構(gòu)失穩(wěn)而斷開，從而會形成上述3種不同的(H-0型、G-0型、S-0型)結(jié)構(gòu)單元.木素側(cè)鏈斷裂后生成小分子醇類、酯類、烯酮類物質(zhì)，這是因為小分子物質(zhì)在水熱轉(zhuǎn)化的過程中發(fā)生了酯化與縮合反應(yīng).

3 結(jié)論

(1)木素磺酸鈣水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要為酚、酮、醛等小分子物質(zhì)，隨著反應(yīng)溫度的升高與反應(yīng)時間的延長，分子結(jié)構(gòu)比較簡單、穩(wěn)定的H-0、G-0、G-1型酚類化合物相對含量有所增加，而分子結(jié)構(gòu)較復雜且相對分子質(zhì)量相對較大的G-3、G-4、G-5型酚類化合物含量逐漸減少;S-1型酚類化合物甚至在較長時間后不再生成;在水的亞臨界狀態(tài)下低分子質(zhì)量的H-0、G-0、G-1型酚類化合物很難進一步降解，一些大分子物質(zhì)隨溫度升高會繼續(xù)發(fā)生二次裂解生成結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定的小分子化合物;

(2)木素大分子結(jié)構(gòu)中存在大量的β-O-4與α-O-4聯(lián)接，在高溫和反應(yīng)時間延長的條件下，醚鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而斷開，從而主要形成3種不同的(H-0型、G-0型、S-0型)結(jié)構(gòu)單元;

(3)在275℃以上水的亞臨界狀態(tài)及不同反應(yīng)時間下，水熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中愈創(chuàng)木酚含量明顯比其他酚類化合物多，因此適當控制反應(yīng)溫度與時間有利于工業(yè)上提取有用酚類化合物.

圖3 木素磺酸鹽水熱轉(zhuǎn)化過程中的主要結(jié)構(gòu)變化Fig.3 Main structural changes of lignosulfonate during hydrothermal conversion

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