郭鐵柱 胡 偉 車敏娜 周志純 張 宏 孟淑娟

（1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730124；2.西北民族大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730124）

醋酸纖維素 (CA)是一種被廣泛使用的膜材料，具有選擇性高、價格便宜、成膜性能良好、透水量大、制膜工藝簡單等優(yōu)點[1]。利用生物相容性較好的CA制備出的微濾膜和超濾膜，已被廣泛用于血液過濾等諸多領(lǐng)域，但由于CA膜存在抗菌性、抗壓性、力學(xué)性能較差等缺陷，在實際應(yīng)用上存在較大的局限性。采用無機納米粒子作為增強相，使其均勻分散在有機主體相中，可以提高與基體的界面粘結(jié)，使應(yīng)力更好地傳遞給無機粒子，提高復(fù)合膜的滲透性，同時增加膜的柔韌性和使用壽命[4]。具有廣譜抗菌作用的納米TiO2作為無機相，能大大提高復(fù)合膜的抑菌活性。研究證實了納米粒子作為無機相添加到復(fù)合材料中，能起到增強增韌作用，因此，預(yù)測TiO2納米粒子作為CA膜的填料，與CA表面上的羥基之間的作用，將能增強CA膜的力學(xué)性能。本實驗利用溶膠-凝膠法和流延法制備醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜，運用FT-IR、UV-Vis等方法對復(fù)合膜進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯（化學(xué)純）、無水乙醇（分析純）、硝酸（分析純）、三乙醇胺（分析純）、聚乙二醇（分子量為400）、十二烷基硫酸鈉（分析純）

DGG-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）、78-1磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市正基儀器有限公司）、TENSOR-27型紅外光譜分析儀（德國布魯克公司）、UV-2550紫外-可見分光光度計（日本島津）、AB204-S型電子天平、DL-720數(shù)控超聲波清洗器（上海之信儀器有限公司）。

1.2 優(yōu)化TiO2溶膠制備工藝

在75ml的無水乙醇中加入2.5ml蒸餾水,并在攪拌下加入硝酸，調(diào)節(jié)PH=2-3，制成溶液A。將10ml鈦酸四丁酯與25ml無水乙醇混合，并且滴加20滴三乙醇胺，混合均勻制成溶液B（攪拌5min）。將溶液B在磁力攪拌器下逐滴加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌1h左右，得到淡黃色膠體[5]。

1.3 醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜的制備

在 A、B、C、D、E、F 燒杯中加入已配置的醋酸纖維素溶液50ml，并分別加入1ml的聚乙二醇（分子量為400）和1ml十二烷基硫酸鈉溶液，后在磁力攪拌器攪拌下將已經(jīng)制備的TiO2膠體按1%、2%、3%、4%、6%的體積比分別加入 B、C、D、E、F 燒杯中，充分攪拌均勻，把混合液移至超聲波下靜置30min左右。取出后靜置一段時間，將混合液滴加在潔凈的玻璃板上進行流延（玻璃板用乙醇除去油脂，然后用去離子水沖洗，自然晾干），紅外燈照射、待溶劑揮發(fā)完之后，在玻璃板上形成醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜。

1.4 抗菌性測試

將營養(yǎng)瓊脂在121℃下滅菌20min，并制成平板。在超凈工作臺上將活化好的E.coli菌懸液稀釋后，取0.3ml菌液均勻涂于固體培養(yǎng)基表面上，將已滅菌的樣品剪成為2×1cm的樣片,逐片放于營養(yǎng)瓊脂平板皿內(nèi),每個培養(yǎng)基放入樣品膜3片。在光照下于37℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)24h，用普通照相機拍攝E.coli菌落生長狀況的照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的FT-IR光譜分析

醋酸纖維素膜和醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜的紅外光譜基本沒發(fā)生什么變化，在750nm左右出現(xiàn)一個Ti-O鍵的弱峰，說明納米TiO2粒子的加入只起到了物理共混的作用,并未有其他化學(xué)組分發(fā)生較大的化學(xué)反應(yīng)，只是單純作為一種無機添加劑存在于醋酸纖維素的有機體系中[6]。復(fù)合膜正反面測試結(jié)果表明復(fù)合膜的正反面基本相同，說明該方法制備的復(fù)合膜為單層膜。

2.2 薄膜的腐蝕性測試

表1 為在2mol/L的NaOH溶液中樣品膜的溶解時間

圖1

醋酸纖維素膜和酸纖維素/TiO2復(fù)合膜在堿性環(huán)境下會被腐蝕，薄膜由四周向上發(fā)生收縮,顏色由透明逐漸向乳白轉(zhuǎn)化直到最后溶解。由表1可知，醋酸纖維素在經(jīng)過添加一定百分含量無機TiO2粒子后,在堿性環(huán)境中的腐蝕時間有所延長，表明方法制備的復(fù)合膜較醋酸纖維素膜耐堿性有所增強。

2.3 薄膜的熱穩(wěn)定性測試

在不同溫度下對樣品膜進行熱穩(wěn)定性的測試，膜質(zhì)量隨溫度的損失百分比折線圖1。

醋酸纖維素膜的熱分解涉及到物理變化和化學(xué)變化，由圖1可知，醋酸纖維素膜隨著溫度的升高質(zhì)量在下降。隨著溫度的升高，分子間的氫鍵強度減弱，氫鍵數(shù)目減少，熱穩(wěn)定性下降。醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較純的醋酸纖維素膜有所提高，原因是TiO2自身具有良好的熱穩(wěn)定性和TiO2與醋酸纖維素之間具有強的作用力，但提高不大。在100℃時，質(zhì)量損失相對較小,原因是分子間和分子內(nèi)的氫鍵受到溫度以及分子熱運動的影響。在150℃-200℃之間質(zhì)量損失相對較大，可能是有機物的熱分解（分子間或分子內(nèi)脫水等）引起的。在200℃時醋酸纖維素膜和復(fù)合膜出現(xiàn)軟化、顏色有燒焦的跡象，250℃時顏色發(fā)生變化，有燒焦的現(xiàn)象。

表2 為膜對E.coli的抗菌性結(jié)果

2.4 薄膜的UV-Vis光譜分析

薄膜的透光性用紫外-可見分光光度計分析，以空白載玻片做參比。用螺旋測微儀選取厚度為20μm的樣品膜進行透光性測試,得知未添加TiO2粒子的醋酸纖維素膜對紫外線的透光性很高，只有在215nm以下對紫外線的吸收較強，透過率在10%以下。在240nm時吸收率已經(jīng)高達80%。從285-1100nm對紫外的吸收率基本穩(wěn)定。醋酸纖維素膜對紫外線部分短波區(qū)吸收較強，對紫外線的中波區(qū)、長波區(qū)、可見光區(qū)以及紅外光吸收很弱，透過率可達80%-92%，而酸纖維素/TiO2復(fù)合膜隨著TiO2含量的增加，對λ>240nm的光吸收逐漸增強，尤其對350nm以下紫外光有很強的吸收。復(fù)合膜的最大透光率隨著TiO2體積分數(shù)的增加逐漸減小。其次，復(fù)合膜的穩(wěn)定透光帶邊與純的膜相比發(fā)生了“紅移”，這種紅移表明醋酸纖維素中的羥基與TiO2表面發(fā)生了相互作用。在具有很強殺傷力的UV-波長段內(nèi)（350-400nm），吸光率可增加22%-44%，它對周圍醋酸纖維素吸收紫外光有很大的分擔作用，所以酸纖維素/TiO2復(fù)合膜的使用壽命將會延長。

2.5抗菌性測試

表2為醋酸纖維素膜和醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜在相同條件下對E.coli的抗菌性結(jié)果。

由表2可以看出醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜在平板上的細菌較醋酸纖維素膜成活率有所下降，復(fù)合膜下邊細菌菌落數(shù)有所下降，并且菌落的大小也有所減小。當TiO2為6%時，成活率已降低為51.4%，抗菌率達到48.6%。表明醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜提高了對E.coli的抗菌性，說明添加TiO2能顯著提高膜的抗菌性。原因是TiO2尺寸小，比表面積大，使得表面原子配位不飽和，同時存在很多表面缺陷成為光生電子和空穴分離的有效位置，使得TiO2具有高的光催化活性，可使其成為高效的光催化抗菌材料[7]。

結(jié)語

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2和流延法制備出的醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜，醋酸纖維素與TiO2之間產(chǎn)生了氫鍵以及某種相互作用力，添加TiO2不同體積分數(shù)時，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和耐堿性均有所增強。在具有很強殺傷力的UV-波長段內(nèi)（350-400nm），吸光率可增加22%-44%，延長酸纖維素/TiO2復(fù)合膜的使用壽命。在光照下，復(fù)合膜較純膜對E.co li的抗菌性顯著提高。當TiO2為6%時，成活率以降低在51.4%，抗菌率達到48.6%。醋酸纖維素/TiO2復(fù)合膜將會成為極具希望的光催化抗菌膜材料。

[1]徐銅文.膜化學(xué)與技術(shù)教程[M].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2003.

[2]Cantor，P·A.，etal.OSW，1967.

[3]Kaup，R·E·C.Chem.Eng，1973.

[4]宋東升，杜啟云，王薇.有機-無機雜化膜的研究進展[J].高分子通報，2010，（3）：12-15.

[5]林華香，陳旬，林志聰，等.TiO2溶膠的制備和后處理條件對鍍膜玻璃表面親水性的影響[J].福州大學(xué)學(xué)報，2002，30（6）：371-374.

[6]王云，李乃旭，程玲，等.納米二氧化硅粒子對醋酸纖維素超濾膜結(jié)構(gòu)的影響 [J].精細石油化工進展，2011，12（3）：35-37.

[7]黎霞，魏杰，李玉寶.二氧化鈦/磷灰石納米抗菌復(fù)合材料的研究 [J].功能材料，2004，35（1）：119-121.