于國峰，金瑞奔，顧月平

（1.浙能長興發(fā)電有限公司，浙江 湖州 313100；2.浙江省環(huán)境保護科學設計研究院，浙江 杭州 310007）

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，主要來源于火力發(fā)電廠等固定源排放的煙氣和機動車尾氣等.目前工業(yè)化應用最廣泛的SCR煙氣脫硝催化劑主要是活性溫度在350～450℃的V2O5－WO3／TiO2催化劑，只能將SCR反應器布置于省煤器和除塵器之間，但是國內現(xiàn)有鍋爐中在該位置大多沒有預留脫硝空間，同時未經(jīng)除塵的煙氣含有大量飛灰，縮短了催化劑壽命.因此，需要研制開發(fā)可布置在除塵或脫硫之后（煙道氣的溫度＜120℃，同時仍殘余微量SO2等），具有高活性和較強抗毒性的低溫SCR催化劑.但煙氣殘留SO2對低溫催化劑在SCR反應中的影響很大，副反應生成硫胺鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性中心，降低催化劑的活性［1～2］，所以抗硫性成為衡量SCR催化劑的重要指標.

在溫度較低的情況下，即便濃度很低的SO2也能使催化劑失活［3］.通常認為，在不同的溫度范圍內，SO2對SCR反應的影響是不同的.研究表明［4］，在350～450℃的溫度內，SO2的存在對SCR反應是有利的，但在300℃以下，SO2會造成SCR催化劑失活，不利于催化反應進行.此外，SO2對不同催化劑的影響方式也不盡相同，W S Kijlstra等［5］研究表明硫酸錳鹽的形成是導致Mn Ox／Al2O3催化劑活性降低的主要原因；如 V2O5／Al2O3［6］失活的主要原因為在SCR反應過程中SO2吸附生成硫酸銨鹽，使催化劑的比表面積急劇減小，導致催化劑失活.還有，當溫度低于280℃時，硫酸銨鹽、亞硫酸銨鹽也會在催化劑表面上生成，造成催化劑微孔的堵塞.煙氣中的SO2能使催化劑表面生成硫酸鹽，使具催化活性的金屬氧化物活性位減少，直接導致NOx去除率下降［7～8］.

作者前期研究Mn－Ce／TiO2催化劑具有良好的低溫活性，但抗SO2中毒性能一般.希望通過添加助劑，進一步提高Mn－Ce／TiO2的低溫活性并改善其抗毒能力.因此本文采用浸漬法制備了Mn－Ce－Co／TiO2等催化劑，并研究其在含硫氣氛中活性和物理化學特性等方面的變化.

1 實驗

1.1 催化劑制備

用浸漬法制備催化劑.稱取各量硝酸錳、硝酸鈰及鉻、鐵、銅、鈷的硝酸鹽和納米TiO2均勻混合于水溶液中，經(jīng)攪拌后靜置，105℃干燥后置于馬弗爐中煅燒，之后冷卻研磨.

1.2 催化劑活性評價

圖1 實驗裝置示意圖

使用Thermo，Model 42i－HL型氮氧化物分析儀和德圖Testo T335煙氣分析儀測量進出口NO及O2濃度；使用Thermo，Model 43i－HL SO2型分析儀測SO2濃度；采用納氏試劑分光光度法測NH3濃度.

1.3 催化劑表征

使用Micromeritics ASAP 2020型吸附儀測量樣品的比表面積和孔容、孔徑；TPD及TPR分析在TP－5000Ш多用吸附儀上進行；XRD表征采用X－PertPor MPD型X射線衍射儀；催化劑樣品表面狀態(tài)和原子組成通過Themo－ESCALAB－250型XPS測定；TG－DSC采用耐馳公司Netzsch STA－409熱重分析儀.

2 結果與討論

2.1 金屬元素摻雜對Mn－Ce／TiO2催化劑抗硫性的影響

本課題前期有關活性的研究是在沒有SO2的條件下進行的，而實際上脫硫后煙氣中仍有少量SO2.為考察SO2對該催化劑的影響，本實驗條件為：反應溫度140℃，空速35 000 h－1，初始NO進氣濃度為0.075%，含0.012%（體積比，下同）SO2的氣氛中測試 Mn－Ce／TiO2、Mn－Ce－Co／TiO2和 Mn－Ce－Fe／TiO2對 NO的脫除率.

圖2顯示的是SO2對 Mn－Ce／TiO2、Mn－Ce－Co／TiO2和 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑低溫SCR活性的影響，待反應在140℃穩(wěn)定一段時間后，通入0.012%（體積比）SO2，并開始計時.由圖2（c）可知，SO2對三種催化劑均有影響.其中，Mn－Ce／TiO2催化劑的抗SO2能力最弱，在反應120 min后脫硝效率便降低至80%左右，240 min后脫硝效率降低至60%左右；而摻雜 Ce、Fe元素的 Mn－Ce－Co／TiO2及 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑抗SO2能力較 Mn－Ce／TiO2催化劑有較大提高.Mn－Ce－Co／TiO2催化劑抗硫性最強，反應240 min，脫硝率仍保持在85%以上.

觀察圖2（a）、2（b），元素Co、Fe的摻雜量對 Mn－Ce－Co／TiO2及 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑的抗SO2能力同樣有影響.在Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑中，摻雜Fe／TiO2（摩爾比）為0.08的催化劑脫硝抗硫性最好，在反應240 min后抗硫性保持在75%左右；在 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑中，摻雜Co／TiO2（摩爾比）為0.1的催化劑抗硫性最好，在反應240 min后抗硫性保持在85%左右，這說明SO2對Mn－Ce／TiO2催化劑的脫硝抑制作用是非常明顯的；摻雜改性可以有效地提高催化劑的抗SO2毒化性能，且Mn－Ce－Co／TiO2要優(yōu)于 Mn－Ce－Fe／TiO2催化劑.

圖2 M n-Ce-Co/TiO 2和M n-Ce-Fe/TiO 2催化劑在含/氣氛中的 SCR活性

2.2 Mn－Ce－Co／TiO2 脫硝催化劑硫中毒機理分析

2.2.1 比表面積、孔結構及表面形貌分析

為考察催化劑反應前后比表面積、孔容及表面形貌等物理特性的變化并與催化劑活性、抗硫性變化聯(lián)系，對催化劑進行BET和SEM測試，如表1所示.

表1 反應前后 Mn－Ce／TiO2 和 Mn－Ce－Co／TiO2 催化劑的物理性質變化

從表1可知，經(jīng)過含0.012%SO2氣氛催化脫硝反應后，Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的比表面積、孔容、孔徑等指標均有下降；Mn－Ce／TiO2催化劑的比表面積和孔容下降較快，分別從65 m2／g和16×10－2cm3／g下降至42 m2／g和11×10－2cm3／g；而 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的比表面積和孔容的下降程度遠小于Mn－Ce／TiO2催化劑.這說明摻雜Co可以有效抑制Mn－Ce／TiO2催化劑在含硫氣氛中反應時比表面積和孔容的損失.此外，催化劑孔徑也是影響催化反應速率的一個重要因素，因為反應氣體首先通過擴散到達催化劑微孔表面才進行反應，生成產(chǎn)物再通過擴散離開催化劑表面，所以孔的大小會對氣體的擴散情況產(chǎn)生影響，進而影響到NO的脫除效果.本實驗利用BJH獨立圓柱計算Mn－Ce／TiO2系催化劑的二次孔的孔徑分布曲線如圖3所示.

我曾看過一位老師教學《陶罐和鐵罐》一課時，讓學生在課堂上分角色扮演課文中的鐵罐和陶罐，親自體察人物的內心世界，把課文的內容聲情并茂地表演出來。學生在愉快的表演中深入體會到鐵罐的驕傲自大，陶罐的謙虛善良，懂得了學習課文后受到的啟示。

圖3顯示了反應前后Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2這兩個催化劑的孔徑分布情況，從孔徑分布曲線可知Mn－Ce／TiO2催化劑孔徑主要分布在6.5～9.5 nm，但這些催化劑孔道經(jīng)SO2毒化反應后大部分消失；而Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的孔徑分布則更寬，在3～10 nm都有大量分布，該催化劑6～10 nm區(qū)域的孔道在反應后也有減少，但下降不多，大部分存在的6～10 nm的微孔可繼續(xù)為反應提供活性點位，保證催化劑的活性.

圖3 反應前后Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑的孔徑-布

為得到催化劑在SO2毒化反應前后表面形貌的變化，對催化劑進行SEM表征分析，結果如圖4所示：A、C兩個未經(jīng)SO2反應的催化劑在表面放大2 000倍后看起來比較均勻、光滑，而且催化劑更好更平整.在含SO2氣氛中反應后的B、D催化劑表面都生成了很多白色沉淀顆粒，而B催化劑表面的白色顆粒的數(shù)量和密度要明顯高于D催化劑.此外，B圖催化劑還附著許多灰色突起狀物質.學者金瑞奔等［9］認為，這是Mn－Ce／TiO2催化劑在含硫氣氛中反應后其表面沉積一定濃度的硫銨鹽的緣故，并且Mn－Ce／TiO2催化劑表面的Mn Ox和TiO2都會被硫酸化.

圖4 反應前后Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑SEM的孔圖徑

2.2.2 XRD分析

為確定前小節(jié)圖4催化劑表面產(chǎn)生的物質種類，本節(jié)對在SO2氣氛催化反應前后的催化劑進行XRD表征分析，如圖5.

從圖5（a～d）4個圖譜看到在38.7°處均出現(xiàn)金紅石對應的XRD峰，其余均為銳鈦礦峰，說明硫酸鹽在催化劑表面附著不影響Mn、Ce活性物質在載體TiO2上分散.與譜線a、b相比，在譜線（c）上的29.5°、31°和34°、36°處，分別出現(xiàn)TiS2、MnS2和CeS2等復合物的衍射峰，在譜線（d）上只有TiS2和 MnS2復合物兩個衍射峰，這說明Co摻雜減少了活性物Ce被S的氧化，使催化劑不會在短期內活性很快.催化劑表面的白色物質分析可能是TiS2、MnS2和CeS2等復合物.

圖5 Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑的TG曲線

2.2.3 催化劑表面元素分析

XPS是確定催化劑表面各類原子化學狀態(tài)的有效手段.表2列出了Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑反應前后表面各元素濃度.

表2 反應前后 Mn－Ce／TiO2 和 Mn－Ce－Co／TiO2 催化劑的表面元素濃度

從表2可知，這兩個催化劑在有SO2氣氛中反應后表面Mn、Ce和Ti的濃度都有降低，并且出現(xiàn)一定濃度的S元素，其中Mn－Ce／TiO2催化劑表面Mn和Ti元素減少量和S的增加量均高于Mn－Ce－Co／TiO2催化劑.

2.2.4 熱重分析

為進一步考察Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑經(jīng)SO2氣氛中生成的硫酸鹽種類，本實驗對這兩種催化劑進行TG實驗，結果如圖6所示.

觀察圖6，在SO2氣氛中反應前后的Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑均有兩個明顯的失重溫度段：第一個失重段是從室溫至350℃，各圖譜線中100℃左右的失重均是水分的揮發(fā)，之后溫度段應該是（NH4）2SO4或NH4HSO4鹽的分解；400～700℃溫度段的曲線比較平滑，表明催化劑中幾乎沒有物質分解失重.第二個失重段是700～1000℃，此溫度段失重曲線斜率較大，物質分解較多，有研究說明這是活性組分Mn、Ce被硫化生成的金屬硫酸鹽分解引起的失重.

此外，比較圖6的（a）、（b）兩圖，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)SO2氣氛中反應的 Mn－Ce／TiO2失重率明顯比 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑大，6（a）圖中催化劑反應前后在750℃之前的失重率基本沒有變化，說明（NH4）2SO4或NH4HSO4鹽在Mn－Ce－Co／TiO2催化劑上沉積很少；而6（b）圖曲線的經(jīng)SO2氣氛中反應前后的Mn－Ce／TiO2在100～750℃之間的失重率相差很大，表明SO2反應生成的硫酸鹽在Mn－Ce－Co／TiO2催化劑上沉積嚴重這一分析結果和這兩個催化劑抗硫性能測試結果是一致的.

觀察圖6（c）曲線，首先可知 Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑室溫至1 000℃之間的失重率分別是從99.5%～90.5%和99.5%～93%，失重量相差2.5%，這說明在 Mn－Ce／TiO2催化劑上沉積物要比 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑多，或者是 Mn－Ce／TiO2較 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑更不穩(wěn)定，表明在Mn－Ce－Co／TiO2催化摻雜Co不論是對于提高催化劑的活性、抗硫性，還是催化劑結構的穩(wěn)定性都是有利的.

觀察圖6（c）中三條曲線可知，經(jīng)SO2氣氛中反應的 Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑在750℃之后的失重曲線斜率較大，與前討論過的Mn－Ce／TiO2和Mn－Ce－Co／TiO2催化劑在無硫煙氣中反應前后的曲線有明顯差別，此處750℃之后溫度段還出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，原因是由于催化劑活性組分Mn、Ce被硫化生成的金屬硫酸鹽分解引起的失重.

2.3 催化劑再生技術

有研究［9］認為在不同溫度下SO2對Mn－Ce／TiO2催化劑的毒化機理是不同的，催化劑在低溫下失活歸結于硫銨鹽的沉積，而在高溫下的失活則是硫銨鹽的沉積和催化劑表面活性物質被硫化損失造成的.由于催化劑失活機理的不同，因此不同再生方式對硫失活催化劑的活性恢復也是不同的.

本實驗選取在120℃含0.012%SO2的反應條件下反應后催化活性僅在50%左右的 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑作為研究對象.采用三種再生處理方式：水洗再生是將失活催化劑充分水洗干凈后放入烘箱105℃干燥12 h；空氣氛圍高溫煅燒是將催化劑放入馬弗爐內在500℃煅燒3 h；NH3還原再生是把催化劑放入管式爐內，通入4%NH3和96%He的混合氣，300℃熱處理2 h.經(jīng)三種再生方式處理后的催化劑其活性恢復情況如圖7.

圖7 和催化劑的曲線理后的Mn-Ce-Co/TiO2催-劑SCR/性

由圖7可知，對Mn－Ce－Co／TiO2催化劑硫中毒的三種再生方法中水洗再生恢復效果最佳，NO去除率可由原來的52%回升至90%左右，而空氣氛圍高溫煅燒和NH3還原再生只能把催化劑后續(xù)恢復至70%左右，可能是這兩種方法都是在較高溫度環(huán)境中進行的，所以催化劑上的硫銨鹽首先是分解，但分解產(chǎn)生的SO2在高溫下又重新和催化劑的Mn、Ce活性組分發(fā)生化學反應，導致催化劑活性物質減少，催化活性降低.

3 結論

本文主要考察了SO2對Mn－Ce／TiO2和 Mn－Ce－Co／TiO2催化劑SCR活性的影響并輔以多種表征測試分析SO2對催化劑的比表面積、形貌結構、活性組分等物化特性的影響，得出如下結論：

（1）Mn－Ce－Co／TiO2催化劑催化反應的抗硫性較好，其中以Co／TiO2（摩爾比）為0.1配比的催化劑抗硫性最好.

（2）BET表征分析說明元素Co的摻雜可以有效抑制Mn－Ce／TiO2催化劑在含硫氣氛中反應時比表面積和孔容的損失，保證了催化劑的催化活性.XRD、XPS及SEM等表征分析說明這兩個催化劑在含硫氣氛中反應后表面會沉積一定濃度的硫銨鹽，并且Mn－Ce／TiO2催化劑表面的Mn Ox和TiO2都會被硫酸化，但Co摻雜減少了活性物Ce被S的氧化，使催化劑不會短期內活性很快，說明Mn－Ce－Co／TiO2催化劑的抗硫性較強.XRD測試結果指出沉積在催化劑表面的物質可能是TiS2、MnS2和CeS2等的復合物.TG分析也進一步證實了在催化劑表明沉積的是硫銨鹽和由于活性組分Mn、Ce硫化形成的金屬硫酸鹽.

（3）Mn－Ce－Co／TiO2催化劑再生技術中以水洗再生恢復效果最佳，低溫脫硝活性可由原來的52%回升至90%左右，而空氣氛圍高溫煅燒和NH3還原再生只能部分恢復.

［1］韋正樂，黃碧純，葉代啟.煙氣 NOx低溫懸著型催化還原催化劑研究進展［J］.化工進展，2007，26（3）：321－325.

［2］宣小平，姚強，岳長濤，等.選擇性催化還原法脫硝研究進展［J］.煤炭轉化，2002，25（3）：26－31.

［3］Biervliet M，Poels E K.Deactivation by SO2of Mn Ox／Al2O3catalysts used for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Cata，1998，16（4）：327－337.

［4］Xie G，Liu Z，Zhu Z，et al.Simultaneous removal of SO2and NOxfrom flue gas using a Cu O／Al2O3catalysts orbent：Deactivation of SCR activity by SO2at low temperatures［J］.J Catal，2004（224）：36－41.

［5］Kijlstra W S，Biervliet M，Poels E K，et al.Deactivation by SO2of MnOx／Al2O3catalysts used for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Appl Catal，1998，16（4）：327－337.

［6］Nam I S，Eldridge J W，Kittrell J R.Deactivation of avanadia－alumina catalyst for nitric oxide reduction by ammoni［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1986（25）：192－197.

［7］Li W B，Yang R T，Krist K，et a1.Selective adsorption of NOxfrom hot combustion gases by Ce－doped CuO／TiO2［J］.Energy＆Fuels，1997（11）：428－432.

［8］Gong S Q，Yang R T.Performance and kinetics study for low－temperature SCR of NO with NH3over MnOx－CeO2catalyst［J］.Journal of Catalysis，2003（217）：434－441.

［9］金瑞奔.負載型Mn－Ce系列低溫SCR脫硝催化劑制備、反應機理及抗硫性能研究［D］.杭州：浙江大學，2010.