李琛

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中723001）

殼聚糖（Chitosan）是含有豐富羥基、氨基的多孔結(jié)構(gòu)的大分子堿性多糖，可以通過氨基上的孤對電子和空軌道以及羥基氫鍵吸附其他物質(zhì)，具有一定的吸附性，同時具有廉價易得、易于再生等特點而被廣泛應(yīng)用于生物制藥和環(huán)境保護行業(yè)［1－2］。β－環(huán)糊精是具有上寬下窄、兩端開口、內(nèi)疏水外親水的中空筒狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的低聚糖，通過范德華力、氫鍵力和疏水作用力有選擇地包絡(luò)有機、無機分子主體形成主客體包絡(luò)物，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、催化和環(huán)保領(lǐng)域［3－5］。 苯酚是化工生產(chǎn)中的一個重要原料，在合成纖維、塑料合成、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、涂料和煉油工業(yè)中均有大量使用，在生產(chǎn)過程中會經(jīng)生產(chǎn)廢水進入環(huán)境，危害人體健康。

本實驗使用β－環(huán)糊精與2－氯乙酸鈉反應(yīng)制得羧甲基－β－環(huán)糊精粉末，以新蒸氯化亞砜（SOCl2）為氯酰化劑對所制得的羧甲基－β－環(huán)糊精進行氯?；幚恚频敏燃谆拢h(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物［6］；在二甲基甲酰胺（DMF）和吡啶存在的條件下，將殼聚糖和羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物混合反應(yīng)，制得接枝改性殼聚糖，利用所制得的產(chǎn)物處理含苯酚廢水，實驗發(fā)現(xiàn)該方法反應(yīng)條件溫和，處理效果良好。

1 儀器與試劑

1.1 儀器

ZD－88 恒溫振蕩器（常州冠軍）；81－2 型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）；PHS－2型酸度計（上海二分析儀器廠）；760CRT紫外可見分光光度計（美國瓦里安中國有限公司）；800離心機（上海浦東物理光學儀器廠）；101－2型電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興有限公司）；SHZ－3型水循環(huán)真空泵（河南省鞏義市杜甫儀器廠）；DZG－6021型真空干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司）。

1.2 試劑

高密度殼聚糖（浙江金殼生物化學有限公司）；β－環(huán)糊精（A.R，天津市光復精細化工）；苯酚（A.R，廣東、汕頭市西隴化工廠）；KOH；2－氯乙酸鈉；硫酸；無水乙醇；無水甲醇；氯化亞砜（新蒸）；二甲基甲酰胺（DMF）；吡啶；冰醋酸等。它們皆為分析純；所用水均為去離子高純水。

2 原理及方法

2.1 原理

殼聚糖具有羥基和氨基等活性功能團，具有很強的吸附、螯合、架橋和交聯(lián)性能，對苯酚有吸附去除能力；β－環(huán)糊精是具有上寬下窄、兩端開口、內(nèi)疏水外親水的中空筒狀環(huán)形結(jié)構(gòu)的低聚糖，通過范德華力、氫鍵力和疏水作用力有選擇地包絡(luò)有機分子主體形成主客體包絡(luò)物，所制得的β－環(huán)糊精接枝殼聚糖不僅具有殼聚糖的性質(zhì)，同時具有β－環(huán)糊精的性質(zhì)，可以對苯酚進行化學吸附。

2.2 方法

2.2.1 苯酚濃度的測定方法

苯酚的測定采用4－氨基安替比林直接光度法，用蒸餾水配制500mg/L的苯酚儲備液，精密量取儲備液 1、2、3、4、5 mL，然后用蒸餾水稀釋至100 mL， 質(zhì)量濃度分別為 5、10、15、20、25 mg/L的系列濃度溶液，采用分光光度法在波長270 nm測其吸光度［7］，經(jīng)回歸得苯酚質(zhì)量濃度與吸光度的線性回歸方程為：ρ＝59.8444A－1.1795（R2＝0.9986）。

2.2.2 苯酚去除率、殼聚糖吸附量和再生率的計算方法

本實驗的處理效果評價指標為苯酚去除率和吸附量。若ρ0表示溶液中苯酚的初始濃度，ρ表示處理后溶液中苯酚濃度，m為吸附劑投加量，V為含苯酚廢水體積，則苯酚的去除率100% ；吸附劑對苯酚的吸附量%；若以Cn表示吸附劑n次再生后的吸附量，C0表示吸附劑再生前的吸附量，則吸附劑的n次再生率

3 β－環(huán)糊精接枝殼聚糖的制備

在制備改性殼聚糖中，同實驗條件下制備三份，后續(xù)試驗中的數(shù)據(jù)均為同條件下同批次制備的三份產(chǎn)品處理時實驗結(jié)果的平均值。

3.1 羧甲基－β－環(huán)糊精的制備

使用恒溫磁力攪拌器將β－環(huán)糊精與蒸餾水、氫氧化鉀按照 8.1 g ∶70 g ∶6.7 g的比例混合并攪拌至β－環(huán)糊精完全溶解。設(shè)定溫度為90℃，恒溫時向上述混合體系加入11.7 g的2－氯乙酸鈉，并攪拌反應(yīng)60 min，反應(yīng)完畢后自然冷卻至室溫，測定pH值，使用稀硫酸調(diào)節(jié)pH＝5～6，緩慢沖入150 mL無水乙醇并攪拌混合均勻，以初步洗脫反應(yīng)中所產(chǎn)生的KCl和K2SO4雜質(zhì)。以體積比為60%的乙醇作洗脫劑，二次洗脫KCl和K2SO4雜質(zhì)，使用中性氧化鋁柱分離后將濾液蒸餾濃縮至30 mL，加入足量的無水乙醇，進行雜質(zhì)的最后洗脫，所得溶液放置過夜后過濾，經(jīng)真空干燥后得到白色固體羧甲基－β－環(huán)糊精。

3.2 羧甲基－β－環(huán)糊精的酰氯化

在通風櫥中將所制得的一定量的羧甲基－β－環(huán)糊精分批次攪拌加入到盛有30 mL新蒸餾的氯化亞砜的三角瓶中，恒溫72℃反應(yīng)回流，攪拌12 h，得棕色渾濁液，冷卻至室溫，通過減壓將氯化亞砜蒸發(fā)，得到棕色粉末狀羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物。

3.3 羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖的制備

在圓底燒瓶中加入一定量的殼聚糖、溶入60 mL DMF和20 mL吡啶混合溶劑以防止產(chǎn)物的水解，充分攪拌混合后加入所制得的羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物，油浴加熱回流，在90℃ 恒溫攪拌反應(yīng)16 h后自然冷卻至室溫，經(jīng)抽濾后獲得棕褐色固體產(chǎn)物，依次使用5%乙酸、蒸餾水、丙酮、無水乙醇多次充分洗滌去除未完全反應(yīng)的羧甲基－β－環(huán)糊精酰氯化產(chǎn)物，經(jīng)干燥后即得到接枝改性殼聚糖：羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖。

4 結(jié)果與討論

4.1 接枝改性殼聚糖和殼聚糖對苯酚吸附性對比研究

在中性條件下，按0.4 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，通過計算苯酚去除率研究接枝改性殼聚糖與未改性殼聚糖對苯酚的吸附效果。30℃時震蕩反應(yīng)1～4 h，使用760 CRT紫外可見分光光度計于270 nm處測其吸光度，由公式ρ＝59.8444A－1.1795 計算溶液中苯酚濃度，由公式分別計算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，改性殼聚糖對苯酚的吸附速度以及脫除率均明顯優(yōu)于未改性的殼聚糖，就吸附速度而言，殼聚糖對苯酚的吸附一般以物理吸附為主，接枝改性殼聚糖對苯酚的吸附以化學吸附為主，接枝改性殼聚糖對苯酚的吸附速度高于未改性的殼聚糖對苯酚的吸附，在反應(yīng)初期尤為明顯。就苯酚去除率和吸附量而言，改性殼聚糖對苯酚的去除率和吸附量均遠遠高于未改性的殼聚糖。故后續(xù)實驗主要考察所制備的接枝改性殼聚糖（羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖）對苯酚的去除。

4.2 反應(yīng)條件對羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖吸附苯酚的影響

4.2.1 溫度對苯酚去除率的影響

在中性條件下，按3 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，震蕩反應(yīng)6 h，分別控制反應(yīng)溫度為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃，使用 760 CRT紫外可見分光光度計于270 nm處測其吸光度，由公式ρ＝59.8444A－1.1795 計算溶液中苯酚濃度， 由公式分別計算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖2所示。由于羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖對苯酚的吸附屬于化學吸附，為吸熱過程，因此提高反應(yīng)溫度有利于苯酚的吸附，但是當反應(yīng)溫度過高時，苯酚去除率反而下降，這可能是由于改性殼聚糖的溶解以及解吸速度的提高引起的，故30℃為較適宜的反應(yīng)溫度。

4.2.2 振蕩時間對苯酚去除率的影響

在中性條件下，按3 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，控制反應(yīng)溫度為30℃，震蕩反應(yīng)時間分別為2 h、4 h、6 h、8 h和10 h，使用760 CRT紫外可見分光光度計于270 nm處測其吸光度，由公式 ρ ＝ 59.8444A－1.1795 計算溶液中苯酚濃度，由公式分別計算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖3所示。由結(jié)果可以看出，最佳震蕩反應(yīng)時間為6 h，隨震蕩反應(yīng)時間的增加，對苯酚的去除率及吸附量均呈增加趨勢，當反應(yīng)時間達到8 h時，會有一定程度的降低，但降低程度有限，這應(yīng)該是由于外圍吸附的苯酚解吸造成的。

4.2.3 pH 值對苯酚去除率的影響

在30℃ 時，按3 g/L向苯酚濃度為10 mg/L的廢水中投加接枝改性殼聚糖和未改性殼聚糖，震蕩反應(yīng)時間6 h，調(diào)節(jié)廢水pH值大約在4、5、7、9、10，并使用 PHS－2 型酸度計精確測定各溶液pH 值（3.98；4.77；6.89；9.22；10.1），使用 760 CRT紫外可見分光光度計于270 nm處測其吸光度，由公式 ρ ＝ 59.8444A－1.1795 計算溶液中苯酚濃度，由公式分別計算苯酚去除率和吸附量，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在酸性條件下吸附效果遠遠優(yōu)于堿性條件，酸性條件下，溶液中的氫離子具有活化羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖所攜帶的羥基，羧甲基自由基與活化基團，促進吸附的進行，但中酸性至中性pH范圍內(nèi)，其去除率有限，所以該實驗在中性偏酸性條件下具有良好的適用性，有利于其工業(yè)化推廣應(yīng)用。

4.2.4 羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖的再生與重復使用對苯酚吸附量的影響

將使用后的苯酚吸附劑自然干燥后置入去離子水中，在40℃ 條件下恒溫震蕩洗滌24 h，離心分離使用760 CRT紫外可見分光光度計于270 nm 處測其吸光度，由公式 ρ＝59.8444A－1.1795 計算溶液中苯酚濃度，由公式和分別計算苯酚去除率和吸附量，由計算吸附劑的n次再生率。實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖吸附劑的再生對其吸附苯酚的能力影響不大，再生率較高。

5 結(jié)論

通過接枝改性后的殼聚糖對苯酚的處理效果優(yōu)于未改性的殼聚糖，實驗確定羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖吸附苯酚的最佳反應(yīng)條件范圍是：pH≤ 7，震蕩時間為6 h，反應(yīng)溫度為30℃ ，羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖投加量為3 g/L，此時對苯酚的去除率均在92%以上。實驗需在酸性或弱酸性條件下進行。吸附飽和的羧甲基－β－環(huán)糊精－殼聚糖可使用去離子水再生，5次再生率依然在98%左右。所制備的接枝改性殼聚糖處理苯酚廢水具有反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、再生效果好的優(yōu)點。

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