華續(xù)會(huì) ，陳晨 ，程婷 ，傅曉艷 ，陳廣春

（1.江蘇科技大學(xué) 南徐學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212004；2.江蘇科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212018；3.江蘇城市職業(yè)學(xué)院 城市科學(xué)系，江蘇 南京 210036）

Cr（Ⅵ）主要來自于含鉻金屬的加工、電鍍、制革及制藥等工業(yè)部門排放的廢水。鉻元素作為一種污染性金屬元素，不僅會(huì)使水體中的植物死亡，而且會(huì)對人體健康產(chǎn)生極其不利的影響。近年來的研究進(jìn)一步表明，Cr（Ⅵ）還具有致突變和致畸性，可在一定條件下與細(xì)胞內(nèi)的大分子相結(jié)合，導(dǎo)致遺傳密碼的改變，最終引起細(xì)胞的突變和癌變［1－2］。 基于 Cr（Ⅵ）對環(huán)境和生物的巨大危害，它被列為對人體危害最大的八種化學(xué)物質(zhì)之一，同時(shí)也是國際公認(rèn)的三種致癌金屬物質(zhì)之一，被美國EPA（美國國家環(huán)保總局）列為129種重點(diǎn)污染物之一。我國規(guī)定地表水中Cr（Ⅵ）的最高允許濃度為 0.1 mg／L，生活飲水中 Cr（Ⅵ）的最高允許濃度為 0.05 mg／L［3］。

目前，世界各國對工礦企業(yè)排放的含鉻廢水都有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此關(guān)于含鉻廢水處理的研究也就成為各國環(huán)境保護(hù)工作的熱點(diǎn)。很多研究人員已經(jīng)探索出了多種處理含鉻廢水的方法，如化學(xué)沉淀法、電解氧化還原法、鐵氧體法、離子交換法以及吸附法等［4－6］。其中吸附法以處理效果好、處理設(shè)備簡單以及處理成本低廉等特點(diǎn)成為各國研究的重點(diǎn)。本文以粉煤灰（一種大宗工業(yè)固廢）基Linde type F（K）沸石（以下簡稱沸石）為基本吸附材料，通過HDTMA（十六烷基三甲基溴化銨）改性處理，在得到了一種高效的Cr（Ⅵ）吸附材料的同時(shí)達(dá)到了“以廢治廢”的目的。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)藥品和儀器

本次試驗(yàn)用的藥品均為化學(xué)純，粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學(xué)成分見表1。

表1 粉煤灰樣品的主要化學(xué)成分 （wt%）

DKZ系列電熱恒溫振蕩水槽（上海一恒科技有限公司）；721可見分光光度計(jì) （上海欣茂儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 Linde type F（K）沸石的制備和改性

根據(jù)文獻(xiàn)記載，Linde type F（K）沸石的制備過程為：將2 g粉煤灰加入到50 mL濃度為8 mol／L的KOH溶液中反應(yīng)48 h（反應(yīng)溫度為95℃）。完成后將得到的材料用去離子水水洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后［7］，樣品均經(jīng)過X射線衍射分析鑒定，確定其為Linde type F（K）沸石成功合成后，進(jìn)行改性試驗(yàn)。

Linde type F（K）沸石的改性過程為：將60 g合成沸石置于250 mL的錐形瓶中，加入180 mL濃度為0.066 mol／L的HDTMA溶液，放入溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為150 r／min的恒溫振蕩器中振蕩8 h，過濾后用去離子水水洗后風(fēng)干，即得改性沸石［8］。

1.2.2 試驗(yàn)步驟

稱取約0.1 g沸石于離心管中，加入5 mL模擬含鉻廢水 （用鉻酸鉀配制，5－30 mg／L），用0.001 mol／L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值（溶液pH值范圍為3～10）。放入水熱振蕩器中振蕩吸附，完成后利用0.5 μm的濾膜對混合液進(jìn)行過濾，濾液中的Cr（Ⅵ）利用國標(biāo)法進(jìn)行測定。本試驗(yàn)的溫度范圍為40～60℃，吸附時(shí)間為0～120 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對 Cr（Ⅵ）吸附的影響

pH值是影響沸石吸附重金屬離子的一個(gè)重要因素，為分析pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在溫度為40℃的條件下，考察了溶液pH值在3～10的范圍內(nèi)變化時(shí)吸附效果的變化規(guī)律，結(jié)果見圖1。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，pH值對Cr（Ⅵ）去除效果有很大的影響，在酸性條件下，吸附效果較好，在中性和堿性條件下則去除效果較差。在pH值為3時(shí)，去除率幾乎接近100%；在pH值為5時(shí)，去除率為71%。由于Cr（Ⅵ）的存在形態(tài)與溶液的 pH值密切相關(guān)（當(dāng) pH為 2.2～6.0時(shí)，主要存在形式為，而當(dāng) pH 值為 1.3 ～2.2 時(shí)，主要存在形式為）［9］，圖 1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明沸石對于吸附能力明顯高于另一方面，當(dāng)溶液pH值較高時(shí)，OH－與Cr（Ⅵ）的競爭吸附也是抑制吸附效果的因素之一。

2.2 溶液初始濃度對Cr（Ⅵ）吸附的影響

為分析溶液初始濃度對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在溫度為40℃和pH值為5的條件下考察了溶液初始濃度在10～30 mg／L的范圍內(nèi)變化時(shí)吸附效果的變化規(guī)律，結(jié)果見圖2。

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，盡管Cr（Ⅵ）的吸附量隨著溶液初始濃度的增加而升高，但是沸石對Cr（Ⅵ）的去除率則逐漸降低。這與沸石對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量密切相關(guān)，隨著Cr（Ⅵ）溶液初始濃度的增大，沸石吸附活性位點(diǎn)不斷被占據(jù)，逐步達(dá)到其飽和吸附量，抑制了Cr（Ⅵ）的進(jìn)一步吸附，進(jìn)而導(dǎo)致了Cr（Ⅵ）吸附效率的降低。通過圖2還可以發(fā)現(xiàn)，沸石的吸附量隨著溶液濃度的增加上升的趨勢逐漸變緩，尤其是溶液初始濃度從20 mg／L增加到30 mg／L時(shí)，沸石的吸附量只增加了0.14 mg／g，這說明沸石逐漸達(dá)到吸附飽和。

2.3 吸附溫度和時(shí)間對Cr（Ⅵ）吸附的影響

反應(yīng)溫度和時(shí)間是吸附過程中兩個(gè)重要的影響因素。為分析吸附溫度和時(shí)間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在pH值為5的條件下考察了吸附溫度在40～60℃ ，吸附時(shí)間在5～120 min的范圍內(nèi)變化時(shí)吸附效果的變化規(guī)律，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，在40℃、50℃、60℃范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，沸石對Cr（Ⅵ）吸附效果有一定幅度的升高，這說明改性沸石對Cr（Ⅵ）的吸附是個(gè)吸熱的過程，溫度的升高在提高了Cr（Ⅵ）擴(kuò)散速度的同時(shí)增大了離子活度，從而導(dǎo)致了吸附效率的提高［10］。

圖3還表明了吸附時(shí)間對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響，在Cr（Ⅵ）達(dá)到吸附平衡之前，存在一個(gè)快速吸附過程，在20 min時(shí)就已經(jīng)吸附了大量的Cr（Ⅵ），這是因?yàn)樵谖降某跏茧A段沸石表面存在大量的活性位點(diǎn)，同時(shí)吸附劑與溶液中吸附質(zhì)的傳質(zhì)推動(dòng)力較高，Cr（Ⅵ）可以很容易被吸附。而當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了80 min以后，延長吸附時(shí)間對Cr（Ⅵ）的吸附效果的提升不再明顯，這說明隨著時(shí)間的推移，改性沸石表面吸附大量的Cr（Ⅵ），提供的活性位點(diǎn)減少，吸附已接近達(dá)到吸附平衡。

2.4 吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)

對于單一組分的溶質(zhì)，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Langmuir等溫吸附模型，其標(biāo)準(zhǔn)形式和線性形式分別為：

式中，Qm為最大吸附量（或稱極限吸附量）；b為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)。

另一種是Freundlich等溫吸附模型，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，其標(biāo)準(zhǔn)形式和線性形式分別為：

式中，K、n 均為常數(shù)，通常 n＞1。

利用用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合見表2。

由表2可見，沸石對Cr（Ⅵ）的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式，而與Freundlich等溫式的符合較差。說明改性沸石對Cr（Ⅵ）的吸附為單分子層吸附。

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程來進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程為：

Qt表示 t時(shí)刻的吸附量（mg／g），Qe表示準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量（mg／g），K1為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù)（1／min）。

考慮邊界條件：t＝ 0時(shí)，Qt＝ 0；t＝ t時(shí)，Qt＝Qt，積分可得：

K2為準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的吸附平衡速率常數(shù) g／（mg·min），積分可得：

比較表3中各個(gè)方程擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）可知，準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對改性沸石吸附Cr（Ⅵ）的方程有很好的描述（R2＞0.99），而準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程的擬合程度較差。這是因?yàn)殡m然準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過程，但它的局限性在于一級模型作圖前需通過實(shí)驗(yàn)確定Qe，但是在實(shí)際吸附過程中，不可能準(zhǔn)確測得其平衡吸附量。而準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程包含了吸附的所有過程能夠真實(shí)、全面地反映改性沸石對重金屬的吸附行為。

表2 沸石對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線擬合結(jié)果

表3 動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

3 結(jié)論

本文對改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石對水中Cr（Ⅵ）的吸附過程進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH為酸性的條件下，改性沸石對Cr（Ⅵ）的去除率比較高。Cr（Ⅵ）的吸附量隨著溶液初始濃度的增加而增加，但是沸石對Cr（Ⅵ）的去除率逐漸降低。在溫度為40℃、pH值為5.0的條件下，改性沸石對Cr（Ⅵ）的吸附行為較為符合Langmuir型吸附等溫式。沸石對Cr（Ⅵ）的吸附過程比較符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。

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