鄭紹聰，寧 平，成飛翔，賀池先

（1.曲靖師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，曲靖 655011；2.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093）

磷石膏分解制備硫化鈣的試驗分析

鄭紹聰1，寧 平2，成飛翔1，賀池先1

（1.曲靖師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，曲靖 655011；2.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093）

在N2氣氛下進行磷石膏還原分解制備硫化鈣的研究，選擇粒度分析儀測定原料粒徑大小，XRD和掃描電鏡表征原料和分解物固相特征。考察了原料摩爾配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)氣氛等對磷石膏還原分解制備硫化鈣的影響。結(jié)果表明：在N2氣氛下，通過無煙煤過量形成充分的還原性氣氛，磷石膏中硫酸鈣被C或CO還原生成硫化鈣。最佳的反應(yīng)條件∶無煙煤∶磷石膏（C∶S）＝2.4∶ 1；反應(yīng)最佳溫度900～1 000℃；反應(yīng)時間2 h，磷石膏轉(zhuǎn)化率可達97.60%。

磷石膏；無煙煤；熱分解；硫化鈣

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷礦與硫酸反應(yīng)生成的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t磷酸約產(chǎn)生4～5 t磷石膏［1－2］。磷石膏的主要成分CaSO4·2H2O，硫含量大于20%，CaO含量達到40%以上，是一種優(yōu)質(zhì)的硫和鈣資源［3］。2010年中國國際磷石膏堆放及綜合利用技術(shù)開發(fā)與推廣研討會在北京召開，關(guān)于磷石膏熱分解研究仍是磷石膏應(yīng)用研究的熱點問題之一。四川大學(xué)開展以硫為還原劑分解磷石膏制取高濃度SO2的研究［4］，與傳統(tǒng)煤為還原劑研究成果相比，磷石膏分解溫度更低，SO2體積濃度≥12%；昆明理工大學(xué)開展高硫煤還原磷石膏制SO2聯(lián)產(chǎn)水泥熟料的研究，提高了分解尾氣SO2濃度，并進行中試研究［5］；劉少文，鄭敏，Peter Lewis Silveston等［6－10］進行磷石膏熱分解的研究，為磷石膏熱分解技術(shù)提供了可供參考實驗數(shù)據(jù)。然而，上述研究工作仍停留在實驗室和理論階段［11－12］，磷石膏工程化應(yīng)用研究還有待繼續(xù)?？傊瑥牧资嘀谢厥樟蚝外}資源［13－14］，無論對環(huán)境保護或資源回收利用，還是為了磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展均具有重要的意義。

采用磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料技術(shù)研發(fā)，實現(xiàn)了磷石膏中硫鈣資源的循環(huán)利用。國內(nèi)最早實現(xiàn)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥原料技術(shù)的單位是山東魯北集團［15］，由于磷石膏中CaSO4含量變化大，雜質(zhì)多而雜，工藝條件難以穩(wěn)定控制，SO2轉(zhuǎn)化率低、能耗高等缺點［16］，使得該技術(shù)推廣較為困難。本文擬進行無煙煤還原磷石膏制備CaS，再通過CaS反應(yīng)制備硫化氫和鈣鹽，實現(xiàn)磷石膏資源的綜合利用。

1 實驗原理

根據(jù)磷石膏還原分解制備硫化鈣的研究思路［8］，磷石膏可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下

根據(jù)物料守恒原理，1 mol CaSO4對應(yīng)生成1 mol CaS，所以磷石膏還原制備硫化鈣的轉(zhuǎn)化率X可按下式計算

M是磷石膏還原后硫化鈣成品的摩爾量，mol；M0是參與反應(yīng)的磷石膏中硫酸鈣的摩爾量。磷石膏還原制硫化鈣研究以轉(zhuǎn)化率作為主要指標(biāo)，同時考慮摩爾配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等影響因素。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器

中美合資合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)GSL1600X高溫管式爐；德國馬爾文儀器有限公司Nano-ZS90激光衍射粒度分析儀；北京光學(xué)儀器廠WRT-2C智能型熱重分析儀；固相產(chǎn)物物相表征使用日本制造的Shimadzu XD-5A型X射線衍射儀（XRD）；日本JSM-6301F型掃描電鏡。

2.2 實驗原料

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物，樣品取自云天化集團下屬富瑞化工廠，樣品經(jīng)自然風(fēng)干、篩分等預(yù)處理，化學(xué)成分見表1。經(jīng)預(yù)處理后的磷石膏為粉狀顆粒，采用德國激光粒度測定儀對磷石膏顆粒級配進行了測定，結(jié)果見圖1及表2。

表1 磷石膏的化學(xué)成分%

根據(jù)磷石膏粒徑分布曲線圖1，磷石膏顆粒粒徑分布呈正態(tài)分布，主要集中在100～250μm之間。根據(jù)磷石膏粒度分布表2，磷石膏粒徑分布在95～300μm之間，其平均粒徑為117μm。

表2 磷石膏粒度分布

圖1 磷石膏粒徑分布曲線

無煙煤采自云南安寧某煤礦，樣品經(jīng)風(fēng)干后破碎，制成不同顆粒尺寸樣品，主要化學(xué)組成見表3。

表3 無煙煤的化學(xué)成分

2.3 實驗方法

稱取一定量磷石膏與煤粉，混均，壓實后放入坩堝，連接好實驗裝置，通入100 m L／min N2作為保護氣氛，實驗過程中通過給坩堝加蓋制造相對密閉的小空間，可以有效制造出還原氣氛，在高溫條件下通過反應(yīng)式（1）～（3）還原制備硫化鈣。

3 結(jié)果與討論

3.1 無煙煤還原磷石膏熱重分析

磷石膏與煤粉分別過100目標(biāo)準(zhǔn)篩，按C與S摩爾比為2∶1混勻，摸擬實驗室電阻爐的升溫速率進行非等溫?zé)嶂貙嶒?。設(shè)定升溫速率：在25～800℃范圍內(nèi)以10℃／min升溫、在800～1 100℃以5℃／min升溫；N2流量：50 mL／min。熱反應(yīng)失重曲線如圖2。

圖2 磷石膏與煤粉熱反應(yīng)失重曲線

由圖2可知，DTG的2個峰與TG曲線上失重的臺階相對應(yīng)，TG／DTG曲線表明磷石膏在溫度20～1 100℃范圍內(nèi)的熱分解分2步進行。第一步失重的溫度范圍為120～200℃，失重率為10～15%，是磷石膏失去2個結(jié)晶水的過程，與文獻報到的一致；第二步失重的溫度范圍為900～1 100℃，主要集中在1 000℃范圍內(nèi)。采用XRD分析分解固體樣品，結(jié)果見圖3，CaS峰值最大，CaO和CaSO4峰值最小，說明分解樣渣中主要產(chǎn)物為CaS，含有少量CaO和未分解的CaSO4。結(jié)果說明在溫度范圍為800～1 000℃時，磷石膏發(fā)生了生成硫化鈣的主反應(yīng)。

3.2 摩爾配比的影響

為了研究磷石膏摩爾比對實驗的影響，設(shè)定反應(yīng)溫度900℃和反應(yīng)時間2 h，按實驗方法2.3進行實驗。實驗過程中通過壓實制塊使物料之間接觸緊密，大大增加磷石膏片狀晶體與煤粉塊狀顆粒之間的接觸面積，減小顆粒間距，有利于磷石膏的還原分解反應(yīng)。在金相顯微鏡下觀察磷石膏與煤粉顆粒的接觸方式，結(jié)果見圖4。

圖3 熱重產(chǎn)物的XRD分析

圖4 磷石膏與煤粉混合物掃描電子顯微相圖

從圖4中可以看出，細小的片狀磷石膏晶體不規(guī)則地粘附在煤粉顆粒表面。經(jīng)過壓實制塊可以使磷石膏晶體緊密粘附在煤粉顆粒表面，大大增加磷石膏與煤粉的接觸面積，減小顆粒間距。

準(zhǔn)確稱取10 g磷石膏，考察無煙煤煤粉過量0%、5%、10%、15%、20%和25%（即 C∶S分別為2∶1、2.1∶1、2.2∶1、2.3∶1、2.4∶1和2.5∶1）時，磷石膏還原制備CaS的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 碳過量百分比對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖5可知，轉(zhuǎn)化率隨著煤粉用量的增加而不斷增加，但遞增的幅度卻越來越小。當(dāng)煤粉的用量超過20%時，轉(zhuǎn)化率增加不大。綜合考慮，選擇C過量20%作為后續(xù)實驗研究的優(yōu)選配比，在此條件下磷石膏轉(zhuǎn)化率達到95.30%以上。

3.3 反應(yīng)溫度的影響

設(shè)定反應(yīng)時間2 h，無煙煤與磷石膏摩爾配比2.4∶1，按實驗方法2.3?？疾旆磻?yīng)溫度對磷石膏還原制備CaS的影響，實驗結(jié)果如圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，在反應(yīng)時間和反應(yīng)物配比固定時，隨著反應(yīng)溫度的上升，硫酸鈣還原為硫化鈣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，達到最大值94.60%，但繼續(xù)升高溫度時轉(zhuǎn)化率開始緩慢下降。溫度是磷石膏還原制硫化鈣的重要影響因素。當(dāng)溫度較低時，不利于磷石膏生成硫化鈣主反應(yīng)的進行；當(dāng)溫度高于一定值，磷石膏還原生成氧化鈣的量增加，不利于硫化鈣的制備。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度900℃作為實驗研究的最佳溫度。

3.4 反應(yīng)時間的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度900℃，無煙煤與磷石膏摩爾配比2.4∶1，按實驗方法2.3。考察反應(yīng)時間（0.5、1、1.5、2、2.5和3 h）對磷石膏還原制備CaS的影響，實驗結(jié)果如圖7。

圖7 高溫反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可知，磷石膏還原為硫化鈣的轉(zhuǎn)化率隨著高溫煅燒時間的延長而遞增，但當(dāng)時間超過2 h之后，轉(zhuǎn)化率增加緩慢，轉(zhuǎn)化率可達97.30%。在穩(wěn)定充分的還原氣氛下，當(dāng)高溫煅燒時間足夠長時，大部分硫酸鈣已被還原為硫化鈣，隨著高溫反應(yīng)時間的繼續(xù)增加，轉(zhuǎn)化率上升的幅度不大。所以選擇反應(yīng)時間2 h作為實驗研究的最佳反應(yīng)時間。反應(yīng)時間h。

3.5 反應(yīng)氣氛對磷石膏還原制備硫化鈣的影響

確定磷石膏與無煙煤摩爾配比為2：1，反應(yīng)時間2 h，探討不同反應(yīng)氣氛下磷石膏還原制備硫化鈣的反應(yīng)機理，實驗條件及結(jié)果見表4、圖8和圖9。

表4 反應(yīng)氣氛對磷石膏制備硫化鈣的影響

圖8 在900℃時分解產(chǎn)物XRD分析

圖9 在1000℃時分解產(chǎn)物XRD分析

分別在900℃和1 000℃條件下，通過N2保護調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛，研究磷石膏還原制備硫化鈣的反應(yīng)機理，結(jié)果表明，N2保護的還原氣氛有利于磷石膏還原制備硫化鈣，而且能抑制磷石膏生成氧化鈣副反應(yīng)。無N2保護條件下，還原劑碳粉可能發(fā)生氧化而消耗，不利于磷石膏還原制備硫化鈣反應(yīng)，如圖8和圖9中2號和4號XRD圖譜所示，會有大量沒反應(yīng)的硫酸鈣，分解產(chǎn)物中僅有少量的硫化鈣，同時檢測出氧化鈣產(chǎn)物，說明在無N2保護條件下，磷石膏還原分解反應(yīng)復(fù)雜，不利于還原分解制備硫化鈣。

4 結(jié) 論

磷石膏熱分解制高濃度SO2聯(lián)產(chǎn)水泥原料的研究已成為研究熱點之一。但是磷石膏熱分解具有能耗高，原料氣濃度不穩(wěn)定等缺點，研究進展緩慢。采用磷石膏熱分解制備硫化鈣，再通過硫化鈣實現(xiàn)磷石膏的資源化利用。實驗研究得出以下結(jié)論：

1）用磷石膏和無煙煤還原制備硫化鈣的研究是可行的，該工藝是在有N2保護條件下，通過無煙煤過量形成還原性氣氛制備硫化鈣，最佳反應(yīng)條件：無煙煤：磷石膏（C∶S）＝2.4∶ 1；反應(yīng)最佳溫度900～1 000℃；反應(yīng)時間2 h，磷石膏轉(zhuǎn)化率可達97.60%。

2）通過反應(yīng)氣氛對磷石膏還原制備硫化鈣的機理研究表明，在N2保護條件下，磷石膏還原分解在充分還原性氣氛下，反應(yīng)機理如反應(yīng)式（1）～（3），分解渣的XRD結(jié)果表明，磷石膏大部分轉(zhuǎn)化為硫化鈣，僅有少量未分解的硫酸鈣，未檢測出氧化鈣；無N2保護條件下，分解渣XRD結(jié)果表明，分解渣中含有大量未分解的硫酸鈣，僅有少量的硫化鈣和氧化鈣生成，說明在此條件下磷石膏分解反應(yīng)比較復(fù)雜。

［1］Ning P，Zheng S C，Ma L P.Kinetics and thermodynamics studies on the decompositions of phosphogypsum in different atmospheres［J］.Advanced Materials Research，2010，160-162：842-848.

［2］Ma L P，Ning P，Zheng S C.Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of phosphogypsum via a solid-state reaction［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，49（8）：3597-3602.

［3］Ma L P，Niu X K，Hou J.Reaction mechanism and influence factors analysis for calcium sulfide generation in the process of phosphogypsum decomposition ［J］. Thermochimica Acta，2011，526：163-168.

［4］Yang X S，Zhang Z Y，Wang X L.Thermodynamic study of phosphogypsum decomposition by sulfur［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics，2013，57：39-45.

［5］Ma L P，Ning P. An equipment for phosphogypsum decomposition with circulating fluidization bed and heat reusing［P］.Patent（China），ZL 2008 20081540.7

［6］劉少文，冉祥蘭，陳升.磷石膏流態(tài)化分解的實驗［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2011（33）：46-52.

［7］Zheng S C，Ning P，Ma L P.Reductive decomposition of phosphogypsum with high-sulfur-concentration coal to SO2in an inert atmosphere ［J］.Chemical Engineering Research and Design，2011，89：2736-2741.

［8］Da Z，Lu H L，Sun X Y.Reaction mechanism of reductive decomposition of FGD gypsum with anthracite ［J］.Thermochimica Acta，2013（559）：23-31.

［9］Ma L Z，Ning P，Qing S.Study on influence factors between high sulfur coal and phosphogypsum ［J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2009（48）：85-88.

［10］Peter Lewis Silveston.Chapter 8-Catalytic Gas-Solid reactions［J］.Perodic Operation of Chemical Reactors，2013：205-233.

［11］萬甜明，張志業(yè)，鐘本和，等.磷石膏和硫化鈣反應(yīng)過程的熔融特性研究［J］.現(xiàn)代化工，2011，13（12）：63-67

［12］楊秀山，劉荊風(fēng)，鐘本和，等.磷石膏制硫酸的研究進展［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（9）：8-12.

［13］鄭敏，沈來宏，肖軍.化學(xué)鏈燃燒鈣基載氧體CaSO4與CO在不同溫度下的反應(yīng)行為［J］.化工學(xué)報，2008，59（11）：2812-2818.

［14］Satoshi O，Naoto M，Ken K，et al.Recovery of CaO by reductive decomposition of spent gypsum in a CO-CO2－N2atmosphere［J］.Ind.Eng.Chem.Res，2003，42：6046-6052.

［15］牛學(xué)奎，馬麗萍，鄭紹聰，等.磷石膏還原分解過程中CaS的產(chǎn)生機理分析［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2010，23（10）：1306-1311.

［16］Ma L Z，Wang H，Ning P.Study on the influence factors between novel reducer and phosphogypsum ［C］.Proceedings of the International Conference on Power Engineering 2009（Icope-09），2009，3：221-225.

（編輯 侯 湘）

Experimental Study of Preparation of Calcium Sulfide from Thermal Decomposition of Phosphogypsum

Zheng Shaocong1，Ning Ping2，Cheng Feixiang1，He Chixian1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Qujing Normal University，Qujing 655011，P.R.China；2.Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，P.R.China）

In this paper，it was carried out for reduction decomposition of phosphogypsum to calcium sulfide under N2atmosphere.The size of phosphogypsum was measured by Nano-ZS90 Zetasizer.Scanning electron microscopy and XRD-ray diffraction were used to analyze the raw-material and decomposition solid production.These conditions were also studied on a carbon to CaSO4molar ratio，reaction temperature，reaction time，and reaction atmosphere in the N2atmosphere.The results showed that the optimal conditions for production of CaS are found to be a carbon to CaSO4molar ratio of 2.4 to 1，a temperature of 900～1000℃，a reaction time of 2 h，and reductive atmosphere.Under these conditions the conversion rate of CaS from phosphogypsum amount to no less than 97.60%.

phosphogypsum；anthracite；thermal decomposition；calcium sulfide

X705

A

1674-4764（2013）S2-0160-04

10.11835／j.issn.1674-4764.2013.S2.042

2013-09-30

鄭紹聰，男，博士，主要從事環(huán)境工程研究，（E-mail）zhscong2008＠sina.com。