王寶民，宋 凱，韓 瑜，張婷婷，王立久

（1.大連理工大學(xué) 土木工程學(xué)院，大連 116024；2.帝國(guó)理工大學(xué) 環(huán)境與水資源工程研究中心，倫敦SW72AZ）

SiO2氣凝膠材料是一種由納米量級(jí)粒子聚集并以空氣為分散介質(zhì)形成的新型非晶固體材料，自20世紀(jì)90年代以來(lái)，引起了材料學(xué)者極大的研究興趣，世界各國(guó)的學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，但氣凝膠的發(fā)展卻一直緩慢，雖然它在航空航天、絕熱保溫、催化、吸附等領(lǐng)域均具有極大的應(yīng)用前景，但目前在世界范圍內(nèi)仍未得到大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。其中最重要的原因就是氣凝膠的制備成本過(guò)高，目前低成本制備氣凝膠是其重要的研究方向之一，廣泛采用的硅源主要有TEOS、TMOS、PEDS等硅醇鹽，價(jià)格昂貴且具有一定毒性，因此，研究低成本常壓干燥制備氣凝膠材料很有必要，近幾年來(lái)，相繼出現(xiàn)了以水玻璃、粉煤灰、稻殼灰等廉價(jià)資源作為硅源制備氣凝膠的研究報(bào)道。

1 試驗(yàn)材料

1.1 原料

試驗(yàn)用硅藻土購(gòu)自天津致遠(yuǎn)有限公司，采用日本島津XRF-1800型熒光光譜儀對(duì)其進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。

表1 硅藻土原料化學(xué)成分 %

采用日本Rigaku D／max-2400 X射線衍射儀對(duì)樣品的礦物成分進(jìn)行分析，結(jié)果如下圖所示，試驗(yàn)用硅藻土含礦物成分方石英和石英晶體。

圖1 硅藻土原料XRD圖

1.2 藥品

試驗(yàn)中采用NaOH、甲基橙、NaF、鹽酸、氨水、乙醇（Et OH）、正己烷（n-hexane）、三甲基氯硅烷（TMCS）等試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純AR級(jí)別。

2 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)方法

水玻璃的制備工藝是將一定粒度（過(guò)200目篩）的硅藻土與NaOH在一定溫度下反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)

式中m為硅鈉比（SiO2與Na2O的摩爾量之比，即水玻璃模數(shù)）。

由于硅藻土原料中含有少量晶態(tài)SiO2及硅酸鹽礦物，因此原料中SiO2不可能完全溶出，原料中雜質(zhì)所消耗的微量堿，那么SiO2溶出率可由下式得出［7］：式如下：

式中：m′為實(shí)測(cè)水玻璃模數(shù)；m為理論水玻璃模數(shù)；MSiO2為所投料中SiO2摩爾數(shù)；M′SiO2為溶出SiO2摩爾數(shù)；MNa2O為所加NaOH中Na2O摩爾數(shù)。

隨著工作穩(wěn)定，熟悉和適應(yīng)了工作環(huán)境，關(guān)注學(xué)生、課堂和教學(xué)管理的教育信念和學(xué)生信念開(kāi)始進(jìn)入她的教師信念體系。

在試驗(yàn)結(jié)果中，一方面希望得到較高的水玻璃模數(shù)，另一方面又希望得到較高的SiO2溶出率，綜合這2個(gè)指標(biāo)，試驗(yàn)采用加權(quán)平均值來(lái)評(píng)價(jià)工藝條件［8］。

加權(quán)平均值＝DR／2＋（m′／4.0）×50

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)前期試驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)［7－9］可知，堿硅比、NaOH濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)因素對(duì)制備的水玻璃模數(shù)和SiO2溶出率均有一定影響，其中反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，SiO2溶出率越大，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min后，SiO2溶出率基本保持穩(wěn)定。考慮到設(shè)備利用率和節(jié)能，試驗(yàn)中將反應(yīng)時(shí)間均固定為90 min。考慮到制備的水玻璃將用于進(jìn)一步制備SiO2氣凝膠材料，水玻璃的模數(shù)在3.1左右為宜［10］，以加權(quán)平均值為響應(yīng)值，建立數(shù)學(xué)模型，取堿硅比、NaOH濃度和反應(yīng)溫度3個(gè)因素在3個(gè)水平上進(jìn)行優(yōu)化工藝研究。試驗(yàn)中的3個(gè)因素：堿硅比、NaOH 濃度、反應(yīng)溫度分別記為：X1、X2、X3，每個(gè)因素的低、中、高3個(gè)水平分別記作－1、0、1，根據(jù)前期試驗(yàn)將各因素水平設(shè)計(jì)如下，表2中列出了試驗(yàn)的各因素的各個(gè)水平和響應(yīng)值。

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)方案如表3所示。

表3 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3 回歸擬合及方差分析

對(duì)以上各試驗(yàn)點(diǎn)響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析和方差分析［11－13］，可以得到相關(guān)回歸系數(shù)及各因素對(duì)SiO2溶出率影響的回歸模型（如表4所示）及各因素影響程度（表5所示）。

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗(yàn)表

表5 模型回歸方程方差分析

續(xù)表5

2.4 響應(yīng)面回歸分析

根據(jù)Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案表，完成了15組試驗(yàn)，水玻璃模數(shù)采用文獻(xiàn)［14］中方法測(cè)定，將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行效應(yīng)面試驗(yàn)分析，以SiO2溶出率為效應(yīng)值分別對(duì)各因素進(jìn)行多元線性回歸和二項(xiàng)式方程擬合。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出以加權(quán)平均值為響應(yīng)值，3個(gè)因素（X1、X2、X3）為自變量的二次回歸模型方程為：

從方差分析結(jié)果可知，在本實(shí)驗(yàn)中，堿硅比、NaOH濃度和反應(yīng)溫度對(duì)加權(quán)平均值影響，對(duì)二項(xiàng)式方程的各項(xiàng)系數(shù)進(jìn)行P檢驗(yàn)，刪除不顯著項(xiàng)，方程簡(jiǎn)化為：1.18X1X2

2.5 響應(yīng)面優(yōu)化

為了更好地反映自變量對(duì)加權(quán)平均值的影響，根據(jù)二次多項(xiàng)式模型，繪制加權(quán)平均值的等值線圖。

圖2 加權(quán)平均值的等值線圖

從圖2可以看出，堿硅比和堿濃度的交互作用對(duì)加權(quán)平均值影響明顯，當(dāng)各因素取最大水平時(shí)，加權(quán)平均值達(dá)到最大。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

按照表2所示的水平1進(jìn)行制取水玻璃實(shí)驗(yàn)，3次試驗(yàn)的結(jié)果SiO2溶出率DR平均值為79%±1.0%，與回歸方程得到的最優(yōu)值79.91%非常接近，說(shuō)明Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠達(dá)到良好的效果，故采用優(yōu)化得到的工藝參數(shù)來(lái)進(jìn)一步制備氣凝膠材料。

4 水凝膠制備工藝

將硅藻土與堿的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，得到的濾液需要用蒸餾水稀釋到一定比例后，倒入裝有強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂的離子交換柱中，交換后得到p H＝2～3的硅酸，用1.0 mol／L NH3·H2O水溶液調(diào)節(jié)所得硅酸的p H值至5.0左右，用磁力攪拌器攪拌均勻后倒入直徑為30 cm的透明塑料盒中，靜置待其凝膠。

4.1 稀釋比例與凝膠時(shí)間

凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)是一個(gè)重要參數(shù)，與硅水比和p H值有關(guān)［15］，控制所得硅酸的p H值不變，研究凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間與硅水比的關(guān)系，結(jié)果如表6所示。

表6 不同硅水比與凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間的關(guān)系

考慮到凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)間過(guò)快、過(guò)慢對(duì)實(shí)際生產(chǎn)都有不利影響，本文選擇硅水比為1∶3來(lái)制備氣凝膠材料。

4.2 溶劑交換／表面改性和常壓干燥

室溫下將剛膠凝的水凝膠在50%EtOH／H2O溶液中陳化12 h，然后在50℃用Et OH／n－h(huán)exane／TMCS溶液（Et OH／TMCS molar ratio＝2∶3，TMCS∶Hydrogel＝1∶1）對(duì)陳化后的水凝膠進(jìn)行一步溶劑交換／表面改性處理24 h，改性完成后用nhexane溶液洗滌有機(jī)凝膠數(shù)遍后，放入恒溫干燥箱，在50℃、80℃下各保溫干燥2 h，后在120℃、150℃下各干燥1 h，即得SiO2氣凝膠材料［16－17］。

4.3 SiO2氣凝膠合成條件

表7 SiO2氣凝膠的合成條件及基本物理性能

5 氣凝膠性能表征

通過(guò)測(cè)量所得氣凝膠的體積和質(zhì)量，用公式ρ＝m／v計(jì)算氣凝膠的密度；孔隙率通過(guò)P（%）＝（1－ρ／ρSiO2）×100%（ρSiO2＝2.19 g／cm3）計(jì)算得到，采用日本 Rigaku D／Max-2400 X-ray衍射儀（Cu Kα輻射，λ＝1.540 56A）對(duì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性表征，通過(guò)美國(guó)Micromeritics ASAP2020物理吸附儀（200℃下真空脫氣處理12 h，77 K下測(cè)定）測(cè)試氣凝膠的比表面積及孔徑分布，利用Nicolet Nexus670 FTIR Spectrometer（KBr壓片法制樣，測(cè)定波數(shù)范圍4000～400 cm－1）測(cè)試氣凝膠所帶的化學(xué)基團(tuán)，采用NOVA NANOSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察氣凝膠的微觀形貌和孔隙大小，采用FEI Tecnai G2Spirit TEM觀察氣凝膠的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，采用美國(guó)Mettler Toledo TGA／SDTA 851差熱分析儀（升溫速度10℃／min）對(duì)氣凝膠進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。

由圖3可以看出，制備得到的氣凝膠材料為半透明塊狀固體，表面無(wú)裂紋，外形上與采用其它昂貴有機(jī)硅源制備得到的氣凝膠材料無(wú)差異。

圖3 硅藻土制備氣凝膠外觀形貌

5.1 XRD表征

由圖4可看出，制備得到的氣凝膠XRD衍射圖均為彌散峰，說(shuō)明得到的SiO2氣凝膠為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

5.2 孔徑分布研究

樣品比表面積利用BET法計(jì)算，孔徑分布使用BJH模型計(jì)算。由氣凝膠材料的吸附－脫附等溫線（圖5）和孔徑分布圖（圖6）可以看出，所得氣凝膠的吸附等溫線表現(xiàn)為IV型等溫線特征，孔徑分布范圍集中，孔徑尺寸很均勻，大部分孔隙尺寸在10 nm左右。

5.3 微觀形貌分析

圖4 硅藻土制備氣凝膠XRD圖

圖5 硅藻土制備氣凝膠的N2吸附－脫附等溫線

圖6 硅藻土制備氣凝膠樣品的孔徑分布圖

由氣凝膠的FESEM照片（圖7）可看出氣凝膠的顆粒堆積狀態(tài)，不規(guī)則球形顆粒互相搭接，之間形成不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)，SiO2顆粒堆積的Clusters尺寸介于100～300 nm。

圖8為硅藻土為硅源常壓干燥制備SiO2氣凝膠的TEM照片。由圖可見(jiàn)：SiO2氣凝膠由納米顆粒交聯(lián)構(gòu)成，顆粒內(nèi)部充滿不同直徑孔隙，大部分孔隙直徑在1～50 nm之間，屬介孔范圍。

5.4 FTIR分析

圖7 硅藻土制備氣凝膠的FESEM照片

圖8 硅藻土制備氣凝膠的TEM照片

圖9 硅藻土制備氣凝膠的紅外光譜

圖9為所得氣凝膠的紅外吸收光譜。圖中3 448 cm－1和1 637 cm－1附近的吸收峰可歸于－OH的反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰和H－O－H鍵的彎曲振動(dòng)。2 963 cm－1和2 905 cm－1附近的吸收峰主要是－CH3基團(tuán)的振動(dòng)峰，說(shuō)明經(jīng)TMCS表面改性后，氣凝膠變成疏水性；1 637 cm－1附近的吸收峰可歸于H－O－H鍵的彎曲振動(dòng)，是因物理吸附水產(chǎn)生的；1 094 cm－1和463 cm－1附近產(chǎn)生的吸收峰分別是由Si－O－Si鍵反伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，847 cm－1附近的吸收峰為Si－C鍵的吸收振動(dòng)峰［18－19］。

5.5 熱穩(wěn)定性分析

通過(guò)氣凝膠的熱分析結(jié)果（圖10）可以看出，在400～600℃間有約3%的失重，對(duì)應(yīng)在這一溫度區(qū)間有一個(gè)明顯的放熱峰，分析這與SiO2氣凝膠表面所帶的－CH3基團(tuán)的氧化和相轉(zhuǎn)變有關(guān)，在400℃左右，氣凝膠表面的－CH3重新被－OH所代替，說(shuō)明氣凝膠在此溫度下又轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，在400℃以后，無(wú)明顯放熱峰和熱失重峰出現(xiàn)，說(shuō)明無(wú)任何相變發(fā)生，具有良好的熱穩(wěn)定性［20］。

圖10 硅藻土制備氣凝膠的TGA／SDTA曲線

6 結(jié) 論

1）采用響應(yīng)面法中Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)硅藻土制備水玻璃工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，考察了各因素間的交互作用，方程的相關(guān)系數(shù)為0.749 5。

2）方差分析結(jié)果表明堿硅比、堿濃度和反應(yīng)溫度對(duì)加權(quán)平均值的影響是非線性的，堿硅比、NaOH濃度2個(gè)因素之間存在交互作用，加權(quán)平均值隨堿硅比、堿濃度和反應(yīng)溫度3個(gè)因素的增大而增大，當(dāng)堿硅比為3：10，NaOH濃度為10%，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，加權(quán)平均值達(dá)到最大，為79.91%。

3）采用硅藻土為硅源，成功制備了疏水型SiO2氣凝膠，制備出的氣凝膠表面光滑，無(wú)裂紋，為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為755.45 m2／g，孔隙直徑集中分布在10 nm左右。

4）得到的氣凝膠在400℃以下具有較強(qiáng)的疏水性，在高溫下熱穩(wěn)定性良好。

［1］肖力光，趙壯，于萬(wàn)增.硅藻土國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］.吉林建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，27（2）：26-29.

Xiao L G，Zhao Z，Yu W Z.The development status and prospects of diatomite［J］.Journal of Jilin Institute of Architecture ＆ Civil Engineering，2010，27（2）：26-29.

［2］Khraisheh M A M，Al-Degs Y S，Mcminn W A M.Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite ［J］. Chemical Engineering Journal，2004，99（29）：177-184.

［3］劉潔，趙東風(fēng).硅藻土的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2009，34（5）：104-106.Liu J， Zhao D F. The present situation and development of diatomite ［J］.Environmental Science and Management，2009，34（5）：104-106.

［4］金承黎，陳秋平，張蓉艷，等.硅藻土為原料制備二氧化硅氣凝膠的方法：中國(guó)，CN101244825［P］.2008-03-20.

［5］Ferreira S L C，Bruns R E，F(xiàn)erreira H S，et al.Box-Behnken design：an alternative for the optimization of analytical methods［J］.Analytica Chimica Acta，2007，597（2）：179-186.

［6］Dong C H，Xie X Q，Wang X L，et al.Application of Box-Behnken design in optimization for polysaccharides extraction from cultured mycelium of cordycepssinensis［J］.Food and Bio-products Processing，2009，87（2）：139-144.

［7］鄭水林，李楊，董文，等.蛋白土和硅藻土制取水玻璃和白炭黑的工藝研究［J］.有色金屬礦產(chǎn)與勘查，1996，5（3）：184-188.

Zheng S L，Li Y，Dong W，et al.Techniques on manufacturing of water glass and white lamp black by using opal and diatomaceous earth ［J］.Geological exploration for non-ferrous metals，1996，5（3）：184-188.

［8］賈鳳梅，陳俊濤，鄭水林.用硅藻土制備硅酸鈉工藝試驗(yàn)研究［J］.非金屬礦，2006，29（4）：31-33.

Jia F M，Chen J T，Zheng S L.Study on techniques of preparation of sodium silicate by diatomite［J］.Non-Metallic Mines，2006，29（4）：31-33.

［9］丁開(kāi)宇.稻殼灰制備白炭黑的研究［D］.無(wú)錫：江南大學(xué)，2008.

［10］Hwang S W，Jung H H，Hyun S H，et al.Effective preparation of crack-free silica aerogels via ambient drying［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2007，41（2）：139-146.

［11］高桂梅.油頁(yè)巖灰渣制備納米SiO2和氣凝膠的方法研究［D］.長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2010.

［12］崔天順，吳宏海，王虹.硅藻土合成白炭黑工藝研究［J］.非金屬礦，2004，27（6）：34-36.

Cui T S，Wu H H，Wang H.Study on preparation of white carbon from diatomite［J］.Non-Metallic Mines，2004，27（6）：34-36.

［13］劉成梅，張彥軍，李俶.響應(yīng)面分析法優(yōu)化稻殼灰制備納米級(jí)白炭黑工藝［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：理科版，2009，33（5）：438-444.

Liu C M，Zhang Y J，Li T，et al.Optimization of analysis technique of preparing nano-silica aerogel from rice husk［J］.Journal of Nanchang University：Natural Science，2009，33（5）：438-444.

［14］秦克剛，李淑珍.水玻璃模數(shù)的快速測(cè)定［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊(cè)，2000，36（10）：472-473.

Qin K G，Li S Z.Rapid determination of modulus of water glass ［J］. Physical Testing and Chemical Analysis Part B：Chemical Analysis，2000，36（10）：472.

［15］Rao A V，Rao A P，Kulkarni M M.Influence of gel aging and Na2SiO3／H2O molar ratio on monolithicity and physical properties of water-glass-based aerogels dried at atmospheric pressure ［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2004，350：224-229.

［16］史非，王立久，劉敬肖.納米介孔SiO2氣凝膠的常壓干燥制備及表征［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005，33（8）：963-974.

Shi F， Wang L J，Liu J X.Preparation and characterization of nano-mesoporous SiO2aerogel via ambient pressure drying ［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2005，33（8）：963-974.

［17］Wang L J， Zhao S Y， Yang Mei. Structural characteristics and thermal conductivity of ambient pressure dried silica aerogels with one-step solvent exchange／surface modification［J］.Materials Chemistry and Physics，2009，113（1）：485-490.

［18］Wang L J，Zhao S Y.Synthesis and characteristics of mesoporous silica aerogels with one-step solvent exchange／surface modification ［J］.Journal of Wuhan University of Technology：Materials Science Edition，2009，24（4）：613-618.

［19］Shi F， Wang L J， Liu J X. Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process［J］.Materials Letters，2006，60（29／30）：3718-3722.

［20］李貴安，朱庭良，葉錄元，等.原位法常壓干燥制備疏水SiO2氣凝膠及其熱穩(wěn)定性［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（9）：1811-1815.

Li G A，Zhu T L，Ye L Y，et al.Hydrophobic silica aerogel prepared in-situ by ambient pressure drying and its thermal stability ［J］.Acta Physico-chimica Sinica，2009，25（9）：1811-1815.

（編輯呂建斌）