陳文求，王仁宗，陳敏杰，徐祖順

（1 湖北富邦科技股份有限公司，湖北應(yīng)城436320；2 湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢430062）

腐植酸類物質(zhì)（humic substances，HS）是指土壤、泥煤、各種自然存在的水體及其沉積物等天然環(huán)境中具有脂肪和芳香結(jié)構(gòu)的縮合大分子復(fù)合物，包括黃腐酸、腐植酸和腐黑物［1］。其中黃腐酸（或富里酸、fulvic acides，F(xiàn)A）是指在任何p H值范圍內(nèi)均可溶解的部分，腐植酸 （或胡敏酸、humic acids，HA）是指從p H≤2的溶液中沉淀出來的那部分，而腐黑物（胡敏素、Humin，Hu）是指堿提取腐殖酸后殘留的縮合芳香族大分子物質(zhì)。本文在前人對腐植酸類物質(zhì)研究的基礎(chǔ)之上，重點對其中的HA降解研究和進(jìn)展進(jìn)行了分類介紹。

從結(jié)構(gòu)上，HA是一種以多元醌和多元酚為芳香核芯的高聚物，其核芯上連有羧基、羥基、羰基、糖、肽等官能團(tuán)，核芯之間通過—O—、—CH2═—、 C—、—NH—、—S—等橋鍵連接。其組成元素主要是C、H、O、N以及少量的S和P，其中68%～91%的氧存在于上述含氧官能團(tuán)之中［2］。因此，HA具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，如酸性、親水性、離子交換性、絡(luò)合 （螯合）性、界面活性、氧化－還原性質(zhì)以及光化學(xué)性質(zhì)等［3－5］。

目前的研究表明：HA對地球碳循環(huán)，土壤的形成和肥力、土壤生態(tài)保護(hù)，水體污染物的吸附或絡(luò)合，環(huán)境有毒元素的富集 （絡(luò)合和吸附）、有毒物質(zhì)的遷移和轉(zhuǎn)化以及各種污染物的環(huán)境行為、毒性和生物有效性等都有重要的影響［6－12］。但是HA的過量存在，特別是水體中的HA在消毒處理過程中形成的消毒副產(chǎn)物，已經(jīng)引起了嚴(yán)峻的環(huán)境和人體健康問題［9，13－18］。

HA是影響環(huán)境生態(tài)平衡的重要因素之一，同時也是潛在的、可大力開發(fā)和綜合利用的天然有機(jī)資源。在開發(fā)和利用之前需要對HA，特別是HA的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行必要的分析。而HA復(fù)雜大分子不可能直接進(jìn)行檢測分析，因此，必須事先將HA大分子經(jīng)物理分離、化學(xué)分解或微生物分解成分子量分布相對較窄，或組成相對近似的，且容易鑒定的段分、小分子單體或 “碎片”，以此來推斷HA大分子的結(jié)構(gòu)和組成［2］。此外，環(huán)境界也已經(jīng)或正在研究各種降解技術(shù)，來減少或消除HA對土壤、水體和生態(tài)等環(huán)境的各種影響［15－18］。

根據(jù)降解方法的不同，HA的降解主要分為生物降解、光降解、化學(xué)降解和高溫?zé)峤到獾取?/p>

1 HA的生物降解

目前學(xué)界普遍認(rèn)為：HA是由動、植物 （主要是植物）殘體經(jīng)微生物以及地球化學(xué)作用分解和合成的一類富含氧官能團(tuán)的脂肪和芳香基團(tuán)構(gòu)成的天然有機(jī)高分子聚合物［1］。因此，用微生物降解生物質(zhì)的方法來制備或研究HS，一直是化學(xué)家和生物學(xué)家努力的重點方向。

ИKИTИHCKИ［19］早在20世紀(jì)中葉就發(fā)現(xiàn)有多種微生物以煤中HS的芳香部分作為碳源和能源，并使其發(fā)生降解。此后先后有多名國外研究者［20－25］進(jìn)行了此類研究，發(fā)現(xiàn)擔(dān)子菌、曲霉、木霉、青霉等真菌，假單胞菌、放線菌、鏈霉、桿菌等細(xì)菌，特別是Bact naphtalinicus、Polyporus versicolor、Poria monticola、Lentinula elodes、Pseudomonas、Chaetomium thermophile、Humicola insolens等菌種，對煤大分子物質(zhì)中的縮合芳香結(jié)構(gòu)有較明顯的選擇性降解作用。國內(nèi)中科院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所張春桂［26］和中國農(nóng)業(yè)大學(xué)林啟美［27－29］、袁紅莉等［30－31］應(yīng)用微生物處理煤類物質(zhì)后發(fā)現(xiàn)其中相對分子質(zhì)量較高的HA含量逐漸降低，而相對分子質(zhì)量較低的FA含量逐漸增加，同時O、N含量明顯增加，官能團(tuán)更加豐富。

除此之外，Sudha等［32］對水體中HA的生物去除研究表明：HA復(fù)合物中僅有部分具有生物可降解的能力，主要是其中的芳香結(jié)構(gòu)部分，且這部分的降解速度極其緩慢。如需對HA進(jìn)一步降解以達(dá)到去除的目的，則需配合光催化降解或氧化降解進(jìn)行，或同時進(jìn)行。

2 HA的光降解

2.1 HA自身光降解

由于HA難以被生物完全降解，且其降解速度極其緩慢，但經(jīng)自然光照［33］或紫外輻照后，HA自身也能夠發(fā)生部分降解，且降解的速度比微生物降解快很多。

Nina等［34］采用波長為254 nm的紫外光照射含有HA的天然湖水和水溶液，經(jīng)色譜分析發(fā)現(xiàn)有多種芳香性與脂肪族小分子物質(zhì)產(chǎn)生，其中芳香性羥基酸和羥基醛的含量均隨著輻照時間的延長先緩慢增加，后呈現(xiàn)減少的趨勢，而脂肪族二酸的含量則隨著輻照時間的延長始終表現(xiàn)增加的趨勢。Kulovaara［35］用光照射天然湖水48 h后發(fā)現(xiàn)有幾種低相對分子質(zhì)量的脂肪族有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、草酸、丙二酸和苯甲酸等產(chǎn)生，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)其中具有較高水溶性和低分子量的FA比水溶性低和高相對分子質(zhì)量的FA更容易發(fā)生光降解，即在同等情況下，HA的降解程度均低于FA。

2.2 HA間接光降解

在光的作用下，HA除了能吸收光自身發(fā)生直接降解之外，它還會和環(huán)境中的自由基如·OH、1O2、e等發(fā)生反應(yīng)。

Goldstone等［36］用γ射線輻射水使其產(chǎn)生·OH，溶于其中的HA等溶解性有機(jī)質(zhì)在紫外光輻照下會與之發(fā)生一些列的化學(xué)反應(yīng)。其中，·OH與溶于其中的HA發(fā)生光礦化、光漂白的反應(yīng)，產(chǎn)生幾種低相對分子質(zhì)量 （LMW）的有機(jī)酸包括乙酸、甲酸、丙二酸和草酸；·OH還可以與HA發(fā)生反應(yīng)生成生物可利用的碳，如CO2，且其效率極高，約1 mol的·OH能夠生成0.3 mol的CO2。Wang等［37］用紫外光照射含H2O2的水體，使其產(chǎn)生·OH后與溶于其中的HA反應(yīng)以達(dá)到去除HA的目的。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水中的H2O2含量在一定范圍內(nèi)，隨著光照時間的延長，水體中溶解的HA含量逐漸減少的同時，而水中的CO2含量逐漸增加。Sarathy等［38］用波長為254 nm紫外光照射H2O2產(chǎn)生·OH，用高效分子排阻色譜法觀察熒光性天然有機(jī)質(zhì)（CNOM）在·OH作用下的分子量變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在UV／H2O2這個通常用來處理飲用水的純化技術(shù)作用下，HA等溶解有機(jī)質(zhì)并沒有礦化，只是發(fā)生了部分的氧化，但其芳香性明顯降低；而且·OH優(yōu)先和高相對分子質(zhì)量的CNOM反應(yīng)，生成小相對分子質(zhì)量的CNOM。

除此之外，HA在TiO2、Zn O、Fe2O3等光催化劑存在和光照的條件下也可發(fā)生降解反應(yīng)［39－40］。樊彩梅等［41］研究了在紫外光照射下納米TiO2對水中HA的吸附及光催化降解情況。結(jié)果表明：在紫外光照射以及納米TiO2的催化下產(chǎn)生的強氧化性·OH和O自由基，與HA發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，最終使HA變?yōu)镃O2、H2O和無機(jī)酸等小分子物質(zhì)。他們還研究了鈦酸鋅、鈦酸鎳、鈦酸鋇和鈦酸錳等［42－43］作為光催化劑，以紫外光照射來降解水體中的HA。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這幾種鈦酸鹽類光催化劑在紫外光的照射下均可產(chǎn)生·OH和O，從而將水中溶解的HA氧化降解為CO2和H2O等小分子。

3 HA的化學(xué)降解

由于生物降解和光降解僅能使HA部分官能團(tuán)或脂肪鏈段降解，如果需要對HA進(jìn)行詳細(xì)的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，則需要借助現(xiàn)代的化學(xué)降解方法。

化學(xué)降解方法的選擇非常重要，一般希望操作條件盡可能溫和，以保持原樣品的結(jié)構(gòu)片段，至少應(yīng)該是與原樣有關(guān)的衍生物。但過于溫和，則得不到所需的產(chǎn)物；而過于激烈又可能把原樣都分解成草酸、乙酸、甲烷、二氧化碳和水等。根據(jù)國內(nèi)外科學(xué)家積累的研究資料，HA的主要化學(xué)降解方法如表1所示［2，44－57］。

表1 HA的主要化學(xué)降解方法

作為煤類物質(zhì)三步氧化的主要中間產(chǎn)物，HA可以繼續(xù)氧化分解為分子量更低的黃腐酸、低分子有機(jī)酸，直至最終分解為CO2和H2O［48］。因此，在所有化學(xué)降解方法中，由于選擇性氧化降解可以得到特定的結(jié)構(gòu)片段，故而是迄今為止應(yīng)用較多且較成功的方法。比如，堿性CuO氧化比較溫和，可有效地保留酚結(jié)構(gòu)和脂肪結(jié)構(gòu)；堿性KMn O4氧化則選擇性地裂解被氧直接取代的苯環(huán)，而保留被碳原子重復(fù)取代的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。由這兩者氧化得到的產(chǎn)物主要是C2～C10的脂肪酸，2～6個苯環(huán)的芳香酸，且芳香環(huán)上具有與木質(zhì)素類似的單取代到三取代的羥基或甲氧基，由此說明HA中具有芳香醛、酚、烯醇等結(jié)構(gòu)。硝酸氧化主要降解形成羧基、酚羥基和醌基，同時使分子中的脂肪結(jié)構(gòu)斷裂，而且芳環(huán)也被部分裂解。因此它可以用來確定芳核母體、脂肪側(cè)鏈和橋鍵的類型。Na2Cr2O7選擇氧化脂肪鏈和雜環(huán)，而NaCl O可將HA中的sp3形態(tài)的碳幾乎都氧化成脂肪羧酸，用以鑒定脂肪、脂環(huán)化合物結(jié)構(gòu)。O3則存在直接氧化和·OH的間接氧化反應(yīng)［49－50］。其中，前者的氧化速度較慢，但具有高度的選擇性，主要是選擇性氧化不飽和官能團(tuán)中的富電子化學(xué)鍵，如芳香環(huán)、烯鍵、炔鍵、氨基等［51－52］，生成相對分子質(zhì)量較小的醛、酮、含氧酸 （如羧酸）等脂肪族羰基化合物，并伴有H2O2和CO2生成；后者的氧化幾乎沒有選擇性，但其氧化速度較快［53－54］。

還原和加氫法處理可以使HA降解為油性產(chǎn)物，主要用來鑒定木質(zhì)素、類黃酮以及多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)。例如，用鈉汞齊的NaOH溶液，在惰性氣體中高溫還原HA，得到香草酸、丁香酸、酚類、羥基甲苯及其酸、原兒茶酸；而將HA在高溫高壓下用Cu－Cr－Fe－Ni催化加氫得到的產(chǎn)物主要是酚、羧酸、長鏈烴類等。

水解法較上述氧化和還原法更為溫和，一般用酸、堿和酶使HA分子中的醚鍵、酯鍵、多肽鍵發(fā)生水解并斷裂，生成一些容易鑒定的結(jié)構(gòu)單元，如糖類、氨基酸、蛋白質(zhì)以及低分子脂肪酸、醇、脂類和碳水化合物。其中，HA中含氮的有機(jī)部分經(jīng)酸水解后的產(chǎn)物包括氨基酸、氨基糖外，還有羥基吲哚、喹琳、異喹啉、氨基苯并呋喃、羥基哌啶、羥基吡咯等，此外還有一些芐胺和腈等多種含氮的雜環(huán)結(jié)構(gòu)［55－56］。經(jīng)現(xiàn)代的分離和檢測技術(shù)已經(jīng)成功鑒定出這些酸解產(chǎn)物中含有30余種氨基酸、6種氨基糖和5種核酸堿基［57］。

利用以上的化學(xué)降解方法對HA進(jìn)行降解時，也有可能會發(fā)生一些未知的變性反應(yīng)或分子重排，導(dǎo)致HA的部分結(jié)構(gòu)信息丟失。因此，為了提高降解的選擇性和分析的準(zhǔn)確性、真實性，必須采取了一些特殊的措施。例如：為有效保護(hù)酚羥基結(jié)構(gòu)不受親電子的KMnO4的攻擊，先將HA樣品甲基化［58］，由此鑒定出大量的酚酸、苯羧酸和少量脂肪酸，而未甲基化的樣品則未檢出酚酸。

4 其它降解方法

超聲波預(yù)處理是提高煤類物質(zhì)中HA的提取率和提取速度的一種有效方法，但相關(guān)的研究表明超聲波對HA還具有一定的降解作用。一方面，超聲波在水溶液中引發(fā)空化效應(yīng)，產(chǎn)生大量的OH、HO2及O自由基。這些自由基可以將HA氧化為分子量較低的中間體，進(jìn)一步還可氧化降解為小分子單體和CO2、H2O、NO等［59－62］。另一方面，降解碎片上的羧基、苯環(huán)的α亞甲基、各種脂肪碳 （主要是聚亞甲基）、苯環(huán)上的β脂肪碳和α碳氧結(jié)合鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)在超聲波作用下發(fā)生改變，進(jìn)一步發(fā)生物理聚集［8］。

高溫?zé)峤釮A并結(jié)合現(xiàn)代的測試技術(shù)，如場離子化質(zhì)譜（Py－FIMS）或者氣／質(zhì)聯(lián)用（Py－GC／MS）可以提高鑒定出的亞結(jié)構(gòu)單位的數(shù)量［63］。另外，用四甲基羥胺（TMAH）將HA甲基化后再用Py－GC／MS進(jìn)行鑒定也是常用的方法。熱解的產(chǎn)物主要是苯、酚、呋喃衍生物、茚衍生物、脂肪酸和碳水化合物等。在上述經(jīng)酸水解后得到的非酸解性氮中，有57%可以經(jīng)過Py－GC／MS鑒定，包括多種雜環(huán)氮、脂肪胺和脂肪腈。其中，雜環(huán)氮主要有吡咯、咪唑、吡唑、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉等［64］。但是，由于高溫裂解的條件非常劇烈，可能會導(dǎo)致分子發(fā)生重排，因而高溫?zé)峤鈱τ阼b定HA的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)并不準(zhǔn)確。

除此之外，輻射也能降解HA。Andayani等［65］研究表明，在輻射劑量為5 k Gy／h、p H值為9條件下，HA經(jīng)過輻射以后被礦化，進(jìn)而被降解為乙酸和草酸等小分子物質(zhì)。

5 結(jié) 語

到目前為止，通過GC／MS輔以其它技術(shù)設(shè)備，如熱解、原位烷基化、FT IR、NMR、MS、LC等，已經(jīng)鑒定出HA的降解產(chǎn)物除了CO2、H2O等常見無機(jī)小分子外，還有200多種有機(jī)小分子物質(zhì)，大致可分為以下4類［2］。

（1）脂肪族：包括直鏈烷烴、正 （異）構(gòu)烷二元至四元脂肪酸 （如丁二酸、檸檬酸、丁基四羧酸）等。

（2）取代苯類：包括鄰苯二酚、香草醛 （酸）、丁香醛 （酸）、原兒茶酸、鄰甲氧基苯基丙酸等木質(zhì)素來源的化合物，還有酚酸、烷基多取代苯酸、羥基苯酸、羥基甲氧基苯甲醛、多羧基取代苯酸、四羧基芐乙醇、羥基多取代苯羧酸、鄰甲氧基和丁香基丙酸、鄰苯二甲酸二丁酯及二辛脂、多羧基取代苯基乙酸、直鏈烷基苯，苯二至苯六羧酸等。

（3）稠環(huán)及雜環(huán)化合物：萘類、蒽類、口蔻、菲類、苯并芴、芘、甲基芘、苯并芘、熒蒽、苯并蒽、萘并芘、咔唑、甲基呋喃二羧酸、脫水二藜蘆酸等。

（4）類脂物質(zhì) （蠟、樹脂類）：萜類 （無羈萜、三萜烯、三萜醇等）、甾系 （β－谷甾醇、雌醇、雌酮、豆甾醇、羊毛甾醇、環(huán)阿屯醇、樺木醇等），此類化合物雖不屬HA范疇，但也夾帶在泥炭、褐煤HA各段分被檢出。

由于來源廣泛，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且沒有確定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)型、構(gòu)象，分子量大小也不一，HA表現(xiàn)出明顯的多樣性、復(fù)雜性和不均一等特性。通過各種方法來降解HA大分子復(fù)合物，了解其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，不僅可以闡明HA的起源和生成機(jī)理，推斷地球生物質(zhì)循環(huán)和整個地質(zhì)化學(xué)演變過程，而且對HA的應(yīng)用也有重要的指導(dǎo)作用。此外，還可以減少或消除HA對土壤、水體和生態(tài)等環(huán)境的污染影響。

HA作為一種來源廣泛、價格低廉，具有特殊的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)的自然資源，加大相關(guān)的研究和開發(fā)利用力度必將促進(jìn)煤炭綜合利用、土壤增肥增效、農(nóng)業(yè)節(jié)水保水、環(huán)境污水無毒無害化處理、生態(tài)農(nóng)業(yè)建設(shè)、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖、疾病防治、石油開采、鉛蓄電池的開發(fā)等方面得到大力的發(fā)展。

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