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        對(duì)甲苯磺酸催化乙酸混合酯的合成

        2013-03-04 04:43:20強(qiáng)林萍曹偉富陳云斌
        化工進(jìn)展 2013年1期
        關(guān)鍵詞:戊酯戊醇丁酯

        強(qiáng)林萍,曹偉富,陳云斌

        (浙江建業(yè)化工股份有限公司,浙江建德311604)

        國(guó)內(nèi)生產(chǎn)酒精、丁醇和酒精法生產(chǎn)丁二烯時(shí)副產(chǎn)大量以C5為主的混醇,低壓羰基合成法制乙酸產(chǎn)生1.4%的廢酸以及乙酸丁酯生產(chǎn)中使用后的回收乙酸,這些副產(chǎn)物長(zhǎng)期以來國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)其沒有很好的利用,而是作為廢液處理掉,造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)。早期有部分單位將其進(jìn)行精餾分離處理,成本比較大,也有單位將混醇與乙酸在硫酸催化下合成混合酯,但色澤深影響其用途,同時(shí)硫酸對(duì)管道腐蝕嚴(yán)重。本實(shí)驗(yàn)以C5為主的混醇和乙酸丁酯生產(chǎn)中回收乙酸為原料,以提高產(chǎn)品的循環(huán)利用價(jià)值為目的,采用對(duì)甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行合成研究,并進(jìn)行特殊的脫色處理,所得產(chǎn)品乙酸混合酯經(jīng)測(cè)試是一種很好的化工溶劑和稀釋劑,溶解力強(qiáng),快干性好,可廣泛應(yīng)用于油漆、涂料、化工、油墨、化纖、農(nóng)藥等。其具有乙酸戊酯的特性又兼有乙酸丁酯的溶解力,價(jià)格、性能更優(yōu)于乙酸戊酯。而乙酸戊酯現(xiàn)在國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)只有鹽城市龍香化工、吳江慈云香料、尉氏香源香料等,裝置規(guī)模均較小,為1000 t/a。乙酸混合酯目前銷售價(jià)格5200~5600元/噸,而乙酸戊酯銷售價(jià)為19800~20000元/噸,乙酸混合酯可代替乙酸戊酯用于油漆涂料中作為稀釋劑使用,可降低相應(yīng)的產(chǎn)品成本,具有很好的應(yīng)用前景。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料與儀器

        (1)混醇以C5為主雜醇 (含有正戊醇29.4%、2-戊醇22.05%、甲基丁醇16.86%、己醇12.51%、正丁醇6.17%、其它占13.01%)。根據(jù)客戶提供的化驗(yàn)單組成計(jì)算其平均相對(duì)分子質(zhì)量為88.2,混合醇閃點(diǎn)18℃,沸點(diǎn)119~150℃。測(cè)得密度為0.813 g/m L。

        (2)回收乙酸,乙酸占75%,乙酸異丁酯10%,其余為水等雜質(zhì),測(cè)得密度為1.0 g/m L。

        (3)催化劑。兩種物料經(jīng)硫酸色號(hào)試驗(yàn)呈黑色,故不宜用硫酸做催化劑??紤]到物料沸點(diǎn)及催化劑活性的要求,經(jīng)試驗(yàn)特選擇對(duì)甲苯磺酸作催化劑。

        (4)儀器:四口燒瓶、溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器、攪拌槳、電加熱器等。

        1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

        將定量的混醇加入到裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝器和攪拌器的四口燒瓶里,進(jìn)行加熱,之后加入定量的回收乙酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸,攪拌均勻,測(cè)定初始酸值,升溫回流,待分出理論水值后測(cè)定其酸值,停止反應(yīng)過濾催化劑,將粗酯經(jīng)3%碳酸鈉溶液中和,p H值控制在6.5~7.0,并將中和好的粗酯進(jìn)行脫水、脫醇、脫色得到最終成品。脫醇樣和成品取樣進(jìn)行色譜分析。

        工藝流程見圖1。

        圖1 工藝流程

        2 合成原理

        混合醇 (主要是正戊醇、2-戊醇、甲基丁醇、己醇、正丁醇,含有少量的3-戊醇、環(huán)戊醇、異丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇),這些醇都可以與乙酸發(fā)生反應(yīng),如正戊醇與乙酸反應(yīng)生成乙酸正戊酯,異戊醇與乙酸反應(yīng)生成乙酸異戊酯,丁醇、丙醇、乙醇與乙酸反應(yīng)可得乙酸丁酯、乙酸丙酯及乙酸乙酯等。

        醇與酸的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度的升高,酯、醇、水在系統(tǒng)中不斷的形成新的共沸平衡,主要反應(yīng)方程式如下。

        3 結(jié)果與分析

        3.1 酸醇配比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

        在定量的乙酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸的反應(yīng)條件下,采用醇過量反應(yīng),改變酸醇的摩爾比,回流反應(yīng)3 h,其結(jié)果見圖2。

        圖2 酸醇的摩爾比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

        由圖2可知,醇過量有利于提高轉(zhuǎn)化率,由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),醇過量有利于形成共沸將反應(yīng)生成的水帶出,但過量到一定程度后增加的趨勢(shì)減緩,分析為醇用量過多,降低了反應(yīng)溫度。所以,本實(shí)驗(yàn)的酸醇比宜為1∶1.3。

        3.2 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

        在定量130 m L回收乙酸,290 m L混醇的反應(yīng)條件下,改變催化劑對(duì)甲苯磺酸的用量,回流反應(yīng)3 h,其結(jié)果見圖3。

        圖3 催化劑加入量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

        由圖3可知,隨著催化劑加入量的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸提高,但考慮到催化劑費(fèi)用的問題,選擇最佳催化劑的加入量為1.5‰。

        3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

        將58 m L的回收乙酸與102 m L的混醇在0.22 g對(duì)甲苯磺酸催化劑作用下,同等條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間的探索,當(dāng)反應(yīng)20 min后開始分水,反應(yīng)進(jìn)行的前1 h反應(yīng)速度很快,反應(yīng)2 h后接近理論水,反應(yīng)速度減慢,隨后反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響結(jié)果見圖4,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),酸的轉(zhuǎn)化率逐漸增加,但增加較緩,且時(shí)間延長(zhǎng)到5 h以上,反應(yīng)釜物料色號(hào)加深,故較佳的反應(yīng)時(shí)間是4 h。

        圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

        3.4 反應(yīng)溫度的影響

        將酸醇摩爾比固定在1∶1.3,催化劑加入量為1.5‰時(shí),考察反應(yīng)溫度對(duì)酯的轉(zhuǎn)化率的影響,如圖5。由圖5可見,隨著反應(yīng)溫度的升高轉(zhuǎn)化率逐漸提高,到130℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高95.2%,隨后,溫度再升高轉(zhuǎn)化率反而下降,這是由于溫度太高,部分醇產(chǎn)生脫水所致。同時(shí)在溫度較高時(shí),粗酯顏色加深,故適宜溫度為130℃。

        圖5 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

        4 產(chǎn)品的分析鑒定

        經(jīng)過反應(yīng)合成的乙酸混合酯無色透明,色號(hào)35#以內(nèi),將粗酯以及脫醇后的酯進(jìn)行色譜定性分析及測(cè)其折光率,測(cè)得其折光率為1.402,具有乙酸戊酯以及乙酸丁酯等的特征,色譜分析見圖6。

        圖6 脫醇后樣品的氣相色譜圖

        從圖6可知,產(chǎn)品為乙酸混合酯,含有乙酸正戊酯、乙酸丁酯等。根據(jù)面積歸依法計(jì)算,乙酸正戊酯含量37.64%,乙酸丁酯含量為32.49%、乙酸2-戊酯含量22.27%等。

        5 結(jié) 論

        通過以上研究可得出以下結(jié)論。

        (1)廢乙酸與混醇在固體酸對(duì)甲苯磺酸的催化劑催化下間歇酯化反應(yīng)流程可行,具有實(shí)用價(jià)值,且反應(yīng)條件溫和,轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上,經(jīng)過脫醇脫色后產(chǎn)品外觀無色透明。

        (2)反應(yīng)最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度130℃,酸醇摩爾比1:1.3.催化劑占總量的1.5‰,反應(yīng)時(shí)間4 h。

        [1] 姜立夫,高燦柱,耿佃正.雜醇油的綜合利用 [J].山東化工,1998(4):34-35.

        [2] 黨亞固,夏代寬,戴曉燕,等.酯化反應(yīng)處理廢乙酸制取混合酯的工藝條件研究 [J].四川大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版,2000,32(5):40-43.

        [3] 竇建芝,王孝恩,聶相平.合成乙酸異戊酯的新型催化劑研究進(jìn)展[J].天津化工,2002(5):21-22.

        [4] 牛梅菊,固體氯化物催化合成乙酸異戊酯 [J].化工試劑,1992,14(5):304-305.

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