陳 影，高志娟，常麗萍，鮑衛(wèi)仁，王建成

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)山西省和教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

城市空氣污染已經(jīng)成為一個(gè)重要的環(huán)境問(wèn)題，被污染的空氣中，NOx成分大部分來(lái)源于汽車(chē)及有關(guān)動(dòng)力裝置。由于汽車(chē)保有量的迅速增加，汽車(chē)已成為城市大氣污染的主要污染源，減少NOx含量，使之符合現(xiàn)代法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)要求的目的是國(guó)家環(huán)保工作的重點(diǎn)［1］。柴油機(jī)排氣中O2含量高，屬于稀燃?xì)夥?，所以常?guī)的用于汽油機(jī)尾氣凈化的三效催化劑不適用于柴油機(jī)排放的NOx的凈化。因此，在富氧條件下NOx的催化消除已成為一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題［2］，同時(shí)研制新型柴油車(chē)尾氣氮氧化物凈化催化劑成為當(dāng)前國(guó)際上的熱點(diǎn)。

氨選擇性催化還原 （NH3－SCR）［3］已經(jīng)作為一種有效的技術(shù)，用于減少重型柴油車(chē)輛廢氣中的NO。催化劑是煙氣脫硝的核心產(chǎn)品，其質(zhì)量?jī)?yōu)劣決定了煙氣脫硝效率的高低，在SCR脫硝技術(shù)中，催化劑至關(guān)重要，大部分脫硝過(guò)程中的費(fèi)用也都來(lái)自催化劑的老化和還原劑的消耗［3］。所采用的催化劑可分為金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑［5］、分子篩催化劑［6］和雙功能催化劑［7］。研究表明，Cu－SAPO－34催化劑對(duì)NOx的選擇性還原有較高的活性［8］。催化載體種類(lèi)繁多，堇青石（2Mg O·2Al2O3·5SiO2）因熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)?。?］和價(jià)格低廉［10］，是目前應(yīng)用最廣泛的催化載體材料。

分子篩的催化性能主要來(lái)自于其結(jié)構(gòu)和表面酸性，SAPO－34分子篩最新研究進(jìn)展表明結(jié)構(gòu)中的Si／Al可直接影響自身的表面酸濃度。本課題在課題組前期研究的基礎(chǔ)上［11－13］，通過(guò)改變?cè)系墓桎X比，選取最佳合成條件。采用一步水熱法制備了Cu－SAPO－34／堇青石催化劑，并運(yùn)用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行了表征。將催化劑用于模擬柴油機(jī)車(chē)尾氣中NOx的脫除反應(yīng)中，進(jìn)一步考察不同硅鋁比和水熱老化處理等對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本論文所用的蜂窩狀堇青石陶瓷載體 （200孔／平方英寸）為17 mm×17 mm×17 mm的正方體塊狀。為除去載體表面負(fù)載的雜質(zhì)，以增大其比表面積，將其放入15%的稀硝酸溶液中，于室溫?cái)嚢杼幚? h，之后用蒸餾水洗滌至中性，最后于110℃干燥2 h、700℃焙燒2 h，待載體冷卻至室溫后保存于干燥器中備用。

分別以Cu O、稀磷酸、氫氧化鋁、硅溶膠和嗎啉為銅源、磷源、鋁源、硅源和模板劑，Cu－SAPO－34是在投料摩爾比為0.08Cu O∶0.2SiO2∶0.3Al2O3∶0.45P2O5∶1.25C4H9NO∶50H2O∶0.009HF的初始凝膠體系中合成的。對(duì)于硅鋁比的拓展優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，將n（SiO2）∶n（Al2O3）選擇為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9。其制備過(guò)程簡(jiǎn)述如下：首先將氧化銅添加至稀磷酸中，于80℃恒溫下攪拌直氧化銅完全溶解，隨后依次加入氫氧化鋁、硅溶膠、嗎啉和HF，攪拌得到初始凝膠；在水熱合成反應(yīng)釜底部預(yù)先放置一塊預(yù)處理的堇青石載體，向釜中加入一定量上述所制初始凝膠，密封后，于190℃及自身壓力下靜置晶化24 h；反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，并在110℃干燥3 h，600℃焙燒3 h，最終制得催化樣品。

1.2 催化劑的表征

催化劑的Cu－SAPO－34負(fù)載量，是通過(guò)計(jì)算負(fù)載前后堇青石的質(zhì)量差求得，具體公式如式 （1）。

式中，m0為空白堇青石的質(zhì)量；m1為負(fù)載后堇青石的質(zhì)量。

催化劑的XRD分析在D／max2500粉末型X射線衍射儀（日本理學(xué)Rigaku）上進(jìn)行。其中，輻射源為Cu Kα射線（λ＝0.154056 nm），并采用石墨單色器。同時(shí)，管電壓為40 k V，管電流為100 m A，掃描速率為8°／min，掃描范圍為5°65°。上述的測(cè)試過(guò)程，均在常溫、常壓下進(jìn)行，催化樣品以粉末的形式進(jìn)行檢測(cè)。

利用JEOL JSM－6700 F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下進(jìn)行催化劑形貌檢測(cè)，所用的加速電壓為7.5 k V。在檢測(cè)前，需對(duì)選取的小塊分析樣品表面進(jìn)行噴金處理，以增加其導(dǎo)電性能。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

NH3－SCR反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行，考察了不同制備條件下Cu－SAPO－34／堇青石催化劑的NOx－SCR活性。反應(yīng)器利用智能控溫儀來(lái)實(shí)現(xiàn)程序升溫，且其升溫速率為10℃／min；模擬的柴油車(chē)尾氣作為原料氣，其組分為0.05%NOx、0.05%NH3、7%O2和10%水蒸氣，以高純Ar作為平衡氣，氣體總流量為420 mL／min。此外，在對(duì)Cu－SAPO－34／堇青石樣品進(jìn)行老化處理時(shí)，將老化氣氛選擇為10%H2O，300×10－6SO2，并以高純N2作為平衡氣，氣體總流量為420 mL／min；同時(shí)，處理溫度為650℃，處理時(shí)間為10 h、20 h或30 h。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用煙氣分析儀（British，Kane－9106）在線檢測(cè)尾氣中NOx的濃度，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率可按式（1）計(jì)算。

式中，c0和c1分別表示反應(yīng)前后總氣路中NOx濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34負(fù)載量的考察

圖1顯示了不同n（SiO2）∶n（Al2O3）條件下，晶化24 h時(shí)催化劑載體表面的Cu－SAPO－34負(fù)載量。由圖1可知，在n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.30.9的條件下，樣品的Cu－SAPO－34負(fù)載量均可達(dá)到15%以上，且當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.7時(shí)達(dá)到最大值，約為20.3%。

2.2 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34／堇青石的XRD分析

對(duì)于SAPO系列分子篩，其結(jié)構(gòu)中的Si／Al可直接影響自身的表面酸濃度，進(jìn)而對(duì)其催化性能產(chǎn)生重要的影響，故本文研究了分子篩母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。圖2顯示了不同n（SiO2）∶n（Al2O3）條件下催化樣品的XRD譜圖。由圖2可知，所有樣品的XRD譜圖中均可檢測(cè)到SAPO－34分子篩特征峰，且在n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.7時(shí)具有最大的峰強(qiáng)度，即此時(shí)催化劑樣品的相對(duì)結(jié)晶度最高；由圖2可知，隨著n（SiO2）∶n（Al2O3）值的繼續(xù)增加，該特征峰強(qiáng)度逐漸降低。

圖1 n（SiO2）∶n（Al2 O3）對(duì)樣品的Cu－SAPO－34負(fù)載量的影響

圖2 不同n（SiO2）∶n（Al2 O3）制備條件下晶化樣品的XRD譜圖

2.3 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34／堇青石的SEM考察

圖3 不同硅鋁比催化劑Cu－SAPO－34樣品的SEM照片

圖3為不同硅鋁比Cu－SAPO－34樣品的SEM照片。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)n（SiO2）∶n（Al2O3）＝0.1時(shí)，載體表面已經(jīng)出現(xiàn)了一些小的方塊狀晶體，但仍有部分表面仍然被無(wú)定形凝膠所覆蓋 ［圖3（a）］，隨著硅鋁比的增加，載體表面被越來(lái)越多的Cu－SAPO－34分子篩晶體所覆蓋，n（SiO2）∶n（Al2O3）＝0.7時(shí)，載體的絕大部分表面幾乎完全被SAPO－34分子篩晶體所覆蓋［圖3（c）］，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的載體的XRD圖中SAPO－34分子篩的特征峰也大大增強(qiáng)，在載體表面生長(zhǎng)的SAPO－34分子篩晶粒基本為立方體。繼續(xù)增加硅鋁比到0.9時(shí)［圖3（d）］，晶體表面破壞比較嚴(yán)重。

2.4 不同硅鋁比下Cu－SAPO－34／堇青石的脫硝性能

圖4和圖5分別給出了上述不同樣品的脫硝性能評(píng)價(jià)和老化10 h后的脫硝結(jié)果，同時(shí)表1顯示了其N(xiāo)Ox轉(zhuǎn)化率在95%以上的活性溫度窗口。由此可知，當(dāng)分子篩母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.30.7時(shí)，催化劑樣品具有更為優(yōu)異的脫硝性能，其中樣品NOx轉(zhuǎn)化率在95%以上的活性溫度窗口約為320580℃；樣品經(jīng)老化處理后，其催化活性雖有一定程度的降低，但在n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.30.7條件下制得的催化劑仍可保持較高的脫硝活性，并在340480℃的溫度仍將NOx轉(zhuǎn)化率保持在95%以上。

圖4 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同對(duì)新鮮樣品的脫硝性能的影響

圖5 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同對(duì)老化10 h樣品脫硝性能的影響

表1 硅鋁比不同催化劑NO x轉(zhuǎn)化率高于95%活性溫度窗口范圍

圖6 n（SiO2）∶n（Al2 O3）不同對(duì)樣品老化20 h、30 h后的脫硝性能的影響

圖6分別顯示了n（SiO2）∶n（Al2O3）為0.3、0.5和0.7條件下催化樣品在老化20 h及30 h后的脫硝活性。顯然，不管是老化20 h還是30 h的樣品，在硅鋁比為0.30.7時(shí)均具有較高NOx的轉(zhuǎn)化率，且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，NOx的轉(zhuǎn)化率明顯下降。特別是高溫NOx的轉(zhuǎn)化率下降較明顯。有關(guān)文獻(xiàn)中指出，在高溫條件下，SO2與H2O反應(yīng)生成H2SO4，與部分NH3反應(yīng)生成SO，最終生成硫酸鹽覆蓋在催化劑的表面［14］，降低催化劑的催化性能。同時(shí)表1也顯示了該條件下老化20 h樣品NOx轉(zhuǎn)化率在95%以上的活性溫度窗口。由此可知，當(dāng)該條件下的樣品在經(jīng)20 h老化處理后，相比于老化10 h的樣品，其脫硝活性并沒(méi)有發(fā)生較大的變化，NOx轉(zhuǎn)化率仍可在380440℃的溫度保持在95%。

3 結(jié) 論

（1）采用傳統(tǒng)的水熱合成法合成分子篩SAPO－34，通過(guò)對(duì)不同硅鋁比加入量下制得的Cu－SAPO－34／堇青石脫硝性能的考察，并結(jié)合相關(guān)樣品在外貌形態(tài)以及分子篩負(fù)載量等方面的變化規(guī)律，優(yōu)化出合成SAPO－34的最佳硅鋁比為0.307。

（2）在NH3還原氣氛下，對(duì)相關(guān)樣品的脫硝活性和抗老化性能等進(jìn)行了研究和比較，結(jié)果顯示，進(jìn)一步證明分子篩母液中n（SiO2）∶n（Al2O3）的優(yōu)化值為0.30.7，即在此條件下制備出的催化劑具有較高Cu－SAPO－34負(fù)載量及優(yōu)異的脫硝活性及抗老化能力。其中，新鮮、老化10 h和老化20 h樣品的NOx轉(zhuǎn)化率在95%以上的活性溫度窗口分別為320580℃、340480℃和380440℃。

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