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        聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化研究進展

        2013-03-03 05:52:24吳剛平呂春祥凌立成李志宏
        化工進展 2013年1期
        關(guān)鍵詞:原絲聚丙烯腈機理

        吳剛平,呂春祥,凌立成,李志宏

        (1 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室,山西太原030001;2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237;3 中國科學(xué)院高能物理研究所,國家同步輻射實驗室,北京100049)

        碳纖維具有一般炭素材料的特性,如耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等,同時又兼?zhèn)湟话憷w維的特點,如各向異性、柔軟、易加工等,可與樹脂、金屬、陶瓷等基體復(fù)合,制成結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[1-2],應(yīng)用于航空航天材料、橋梁和抗震補強材料、海底石油輸送管、風(fēng)力發(fā)電翼片及汽車部件等領(lǐng)域[1-7]。

        聚丙烯腈 (PAN)纖維是最適合制造碳纖維的三大原料之一[6],而在聚丙烯腈基碳纖維的制造過程中,預(yù)氧化穩(wěn)定化處理尤其重要,可使線型的聚丙烯腈大分子轉(zhuǎn)變成耐熱穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)。同時,預(yù)氧化過程是劇烈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時期,極易產(chǎn)生缺陷,而后續(xù)的炭化和石墨化并不能矯正預(yù)氧化穩(wěn)定化帶來的缺陷,反而會逐級放大,最終導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能的下降[1-2]。國內(nèi)外學(xué)者普遍認為預(yù)氧穩(wěn)定化過程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在很大程度上決定著最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能[7]。聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化程度和工藝控制十分重要。影響預(yù)氧化工藝的主要因素為原纖維結(jié)構(gòu)、溫度、停留時間、張力以及環(huán)境介質(zhì),若這些參數(shù)選擇不當(dāng),往往造成纖維的結(jié)構(gòu)缺陷而不能形成高性能碳纖維[8]。目前尚不能完全理解預(yù)氧化反應(yīng)機理、預(yù)氧化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律。許多預(yù)氧化方面的觀點還不一致,或沒有深入理解。例如,預(yù)氧化過程的機理到現(xiàn)在還沒有得到證實;預(yù)氧化過程的缺陷還沒有特別有效的表征手段;預(yù)氧化初期的交聯(lián)環(huán)化的化學(xué)本質(zhì)到現(xiàn)在沒有看到相關(guān)文獻報道;預(yù)氧化過程的相互競爭的環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)的控制等。本文綜合分析了聚丙烯腈原絲的結(jié)構(gòu)、預(yù)氧化反應(yīng)機理、不同階段的預(yù)氧化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及工藝過程控制。

        1 聚丙烯腈原絲的結(jié)構(gòu)

        聚丙烯腈原絲包含至少85%的丙烯腈單元,其主鏈可基本看作是聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈大分子內(nèi)丙烯腈鏈段的連接方式有三種,即頭頭連接,尾尾連接和頭尾連接排列。人們通過赫磁共振(NMR)研究表明,這三種排列方式均存在,而以首尾連接為主[9]。由于氰基強烈的偶極力作用,僅當(dāng)聚丙烯腈分子以螺旋棒狀結(jié)構(gòu)排列時,才能使體系的能量最小,處于穩(wěn)定狀態(tài) (圖1)。從實驗觀測的紅外二色性和雙折射的數(shù)據(jù)來看,恰與該模型中分子鏈的隨機取向相吻合[10]。

        圖1 PAN分子鏈螺旋棒狀結(jié)構(gòu)

        PAN原絲僅存在側(cè)向有序,而沿纖維軸向排列無序。在X射線衍射 (XRD)譜圖的赤道線上分別有典型的一強一弱的反射弧線,分別對應(yīng)于空間間距0.52 nm和0.3 nm,弧線前者強而短,而后者弱而彌散,但在子午線上卻看不到明顯的反射點或弧線,這表明了PAN原絲的準(zhǔn)晶本質(zhì)。Holland等[11]從碳酸丙烯溶液中制得了PAN單晶,由于其準(zhǔn)晶本質(zhì),在X射線衍射和電子衍射圖上沒有看到子午線衍射。但也有人報道[12]可同時看到PAN的赤道線衍射和子午線衍射。早期的研究者曾認為PAN屬準(zhǔn)六方晶系,但后來通過對X射線衍射和電子衍射圖的研究[10],發(fā)現(xiàn)PAN結(jié)構(gòu)較均勻,單晶應(yīng)是兩維準(zhǔn)正交晶系,而不是先前認為的準(zhǔn)六方晶系,其晶胞參數(shù)為,a=(2.148± 0.002)nm,b=(1.155±0.003)nm,c=(0.7096±0.003)nm。根據(jù)該模型計算的PAN的密度為1.19 g/cm3,與實驗測得結(jié)果較吻合(PAN纖維的密度約1.17 g/cm3)。聚丙烯腈的單元晶格示意圖見圖2所示。

        圖2 聚丙烯腈的單元晶格及其螺旋棒狀構(gòu)象

        2 PAN原絲的預(yù)氧化反應(yīng)機理

        圖3 預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)模型

        氰基的環(huán)化聚合由于引發(fā)劑的不同而有不同的反應(yīng)機理[15]。均聚和共聚PAN原絲在空氣和氮氣中環(huán)化時,兩者引發(fā)機理不同。前者是自由基引發(fā),后者是離子引發(fā)。只有純度相當(dāng)高的均聚物才可由自由基機理說明其引發(fā)過程。在有離子 “種子”存在時,主要由它們支配引發(fā)。所有的PAN原絲可能都含有離子 “種子”,因為聚合物通常在高離子化溶劑中紡絲,其纖維必然殘留有溶劑。如果丙烯腈聚合時用氧化還原引發(fā)劑,殘留的離子將以端基形式存在。共聚物本身解離形成的離子就能引發(fā)反應(yīng)。聚合物中存在大量無規(guī)結(jié)構(gòu),環(huán)化聚合只能形成短的閉合環(huán)序列,當(dāng)環(huán)化由于空間位阻效應(yīng)不能進行時,增長的鏈中有一個維持動力學(xué)鏈的α-H繼續(xù)起作用,其機理可用圖4說明。

        圖4 氰基環(huán)化的反應(yīng)機理

        除分子內(nèi)反應(yīng)外,環(huán)化聚合還可向相鄰分子鏈擴展,發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng),反應(yīng)如圖5所示[16-17]。

        圖5 分子間交聯(lián)的氰基聚合反應(yīng)機理

        當(dāng)有氧存在時,環(huán)化聚合的速率加快,可能PAN的氧化是一自由基過程。在空氣中加熱時有更多的自由基可利用,使其鏈增長更快。氧元素僅促進了環(huán)化反應(yīng)的引發(fā)而并沒有催化環(huán)化反應(yīng)本身[18]。反應(yīng)機理如圖6所示[17]。

        圖6 PAN原絲在空氣中自引發(fā)環(huán)化機理

        3 預(yù)氧化不同階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

        PAN原絲的預(yù)反應(yīng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律是由纖維的共聚組分、超分子結(jié)構(gòu)、纖度等因素和反應(yīng)條件決定的[19]。Watt和Johnson[20]認為PAN原絲在空氣穩(wěn)定化過程中,首先發(fā)生環(huán)化反應(yīng),隨后發(fā)生氧化反應(yīng)使氧化纖維的熱穩(wěn)定性提高。但纖維表面生成含氧官能團的致密層可阻礙氧分子向纖維內(nèi)部擴散,導(dǎo)致內(nèi)外層熱穩(wěn)定性有較大差異的皮芯結(jié)構(gòu)的形成。Warner等[21]進一步把纖維的熱氧穩(wěn)定化過程分為前后期反應(yīng)。前期反應(yīng)主要是氰基的引發(fā)和環(huán)化反應(yīng),并生成梯形聚合物 (Ⅱ),后期反應(yīng)主要是氧進一步與前期反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng),生成含氧的梯形聚合物結(jié)構(gòu) (Ⅳ)。

        不同的預(yù)氧化過程中可以形成以反應(yīng)速率控制和擴散速率控制為主的兩種不同的動力學(xué)過程。若前后期反應(yīng)基本同時進行,則氧與未穩(wěn)定化纖維的反應(yīng)為控制步驟,即為反應(yīng)速率控制歷程。若表面氧化的致密層對氧的進一步擴散起阻礙作用,則整個過程受氧的擴散速率控制,即為擴散速率控制歷程。當(dāng)含弱酸共聚體的PAN原絲在空氣中于230℃預(yù)氧化時,纖維中的弱酸可以快速引發(fā)離子型環(huán)化反應(yīng)而使前期反應(yīng)沿整個截面快速進行。因表層直接與氧接觸,所以后期反應(yīng)首先在表面進行,而一旦表層反應(yīng)完成,氧的擴散受到阻礙,因此界面向芯部推進較慢。這樣使得截面出現(xiàn)了皮芯兩區(qū)結(jié)構(gòu),表層既發(fā)生了前期反應(yīng)也發(fā)生了后期反應(yīng),而芯部僅發(fā)生了前期反應(yīng)。這樣預(yù)氧化過程受擴散速率的控制。不含弱酸共聚體的PAN纖維由于在空氣中引發(fā)環(huán)化反應(yīng)較慢,前期反應(yīng)進行得較慢,使得前期反應(yīng)和后期反應(yīng)沿整個截面幾乎同時發(fā)生,結(jié)果整個截面預(yù)氧化很均勻,在這種情況下預(yù)氧化過程受反應(yīng)速率控制。

        受擴散速率控制的預(yù)氧化過程,在纖維內(nèi)部存在著顏色不同的皮芯二區(qū)結(jié)構(gòu),隨著預(yù)氧化時間的增加,皮芯結(jié)構(gòu)的界面由外向內(nèi)推進,纖維中氧含量和皮層厚度與時間的平方根成線型關(guān)系;受反應(yīng)速率控制的預(yù)氧化過程,氧化纖維的截面不形成皮芯結(jié)構(gòu),氧含量隨時間呈線型變化。所有的PAN原絲在氧化介質(zhì)中預(yù)氧化時均存在擴散速率控制和反應(yīng)速率控制的問題,具體是哪一種控制則取決于纖維的纖度、化學(xué)組成、預(yù)氧化溫度及時間等。小的纖度、低溫、不含離子型引發(fā)劑的PAN原絲易出現(xiàn)反應(yīng)速率控制過程;而大纖度、高溫、含離子型引發(fā)劑則易發(fā)生擴散速率控制過程。

        在預(yù)氧化過程中,隨著PAN纖維的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,纖維的晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。由廣角X射線衍射 (WAXD)結(jié)構(gòu)分析表明,隨著預(yù)氧化程度的加深,在赤道2θ=17°(相當(dāng)于原準(zhǔn)晶(100)反射)的固有衍射強度逐漸減弱,而在2θ=25.5°附近產(chǎn)生新的寬反射,其強度逐漸增加,相當(dāng)于炭化和石墨化后石墨微晶 (002)衍射峰的位置,說明了梯形聚合物的片狀結(jié)構(gòu)的形成。這種片狀結(jié)構(gòu)由氧化和脫氫的芳構(gòu)化分子結(jié)構(gòu)排列組成。如果是未脫氫的氫化萘啶環(huán),其衍射弧只在子午線上可看到。如在氮氣中熱處理PAN纖維,由于分子結(jié)構(gòu)未轉(zhuǎn)化成芳構(gòu)化的萘吡啶環(huán),所以在廣角X射線衍射譜圖上也沒有出現(xiàn)新的衍射峰。同時,2θ=17°處的衍射峰強度的減弱也很緩慢[22]。

        PAN原絲的非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約分別在70℃和140℃附近[23]。在略高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如80℃和150℃)條件下對PAN原絲施加牽伸進行熱處理均顯示2θ=17°處(100)晶面衍射峰強度增加,結(jié)晶度提高。這是由于分子鏈段的有序化排列造成的[24]。Gupta等[25]認為反應(yīng)首先在非晶區(qū)中引發(fā),之后在晶區(qū)中發(fā)生。這是因為:①共聚單體存在于非晶區(qū)中;②晶區(qū)由PAN分子鏈段沿螺旋軸向緊密排列,分子鏈段間存在極強的靜電偶合力。Ko等[26]進一步提出了PAN原絲在非晶區(qū)和晶區(qū)中的反應(yīng)機理。認為PAN原絲的非晶區(qū)分子鏈?zhǔn)紫劝l(fā)生部分有序化,而后反應(yīng)在非晶區(qū)分子鏈中進行,達到PAN原絲的晶區(qū)轉(zhuǎn)變溫度后,環(huán)化等預(yù)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在晶區(qū),直到更高溫度,纖維分子鏈開始發(fā)生裂解時,非晶區(qū)中未反應(yīng)的分子鏈才開始反應(yīng)直到預(yù)氧化過程完成。該機理可由圖7所示。但這一機理還存在著疑問。因為PAN纖維是典型的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu),非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈的排列很接近。例如非晶區(qū)和晶區(qū)間密度差別就非常小,以至于無法用密度法測量PAN纖維的結(jié)晶度。這就不能排除預(yù)氧化反應(yīng)同時在兩相中同時進行,甚至先在晶區(qū)中進行的可能。特別是在晶區(qū)熔化溫度之前,即使PAN纖維的顏色已明顯變成棕色,但在X射線衍射圖譜上,在2θ=25.5°附近也沒有出現(xiàn)顯著的(002)衍射峰的增強。Gupta等[27]甚至還引用了尚存在極大爭議的小角X射線散射(SAXS)測試數(shù)據(jù)作為主要的支持論據(jù)。他們通過SAXS對PAN纖維在預(yù)氧化過程的研究,發(fā)現(xiàn)其長周期逐漸出現(xiàn)并經(jīng)過一個極大值,隨后下降。但長周期的起源目前尚沒有定論。Hinrichsen[28]則認為長周期的出現(xiàn)是由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生程度的不同引起了不均勻的兩相密度的變化,從而引起了SAXS散射強度的差異。隨著化學(xué)反應(yīng)在纖維芯部的發(fā)生,外層和芯部的密度差異逐漸減小,從而導(dǎo)致了后來階段長周期的消失。

        圖7 Ko等提出的預(yù)氧化過程機理

        張力對PAN原絲的預(yù)氧化過程起著至關(guān)重要的作用。為防止聚丙烯腈大分子鏈的放松和解取向,在預(yù)氧化過程中應(yīng)施加必要的張力,取向的分子鏈結(jié)構(gòu)可通過環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)固定下來。施加張力后,盡管氧化纖維經(jīng)X射線衍射檢測仍是無定形結(jié)構(gòu),但炭化后纖維的結(jié)晶度和取向度卻大大提高,力學(xué)性能極大改善[29]。Bahl等[30]發(fā)現(xiàn)對于一定組成和結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈纖維,預(yù)氧穩(wěn)定化過程的張力值存在一個最佳范圍,過低或過高的張力均導(dǎo)致了最終碳纖維力學(xué)性能的顯著降低。Wu等[31]報道了預(yù)氧化初期施加張力有利于PAN原絲微晶結(jié)構(gòu)的完善和環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生,而高溫下施加張力則阻礙了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。Watt和Johnson[32]報道了聚丙烯腈纖維在定張力、220℃條件下熱氧穩(wěn)定化時纖維軸向尺寸的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)張力較低時纖維收縮,而張力高于臨界值后,纖維先伸長后收縮。他們認為這種現(xiàn)象與分子鏈放松導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)重組有關(guān)。Fizter和Heym[7]認為后期的收縮主要由于預(yù)氧化過程中環(huán)化等反應(yīng)造成,認為發(fā)生環(huán)化反應(yīng)時PAN分子鏈應(yīng)作必要的旋轉(zhuǎn)以促成發(fā)生環(huán)化反應(yīng)必要的構(gòu)象結(jié)構(gòu),從而引起纖維的宏觀收縮現(xiàn)象。根據(jù)這種理論,PAN纖維在預(yù)氧化過程中的收縮率可達13%33%。Bahl等[30]的研究表明在這一階段經(jīng)不同溫度和時間下收縮相同的纖維最終產(chǎn)品的斷裂拉伸強度基本相同,進一步證明了環(huán)化反應(yīng)是導(dǎo)致纖維后期收縮的主要原因。Layden[33]則觀察到PAN纖維在熱處理過程中,張力較小時先收縮再伸長,最后又收縮;張力較大時先伸長后收縮;而張力更高時纖維僅伸長無收縮。許多研究者也報道了類似的現(xiàn)象,且發(fā)現(xiàn)纖維最初的收縮行為與熱處理氣氛和溫度無明顯關(guān)系,而后來的收縮行為卻受溫度和氣氛的強烈影響[34]。然而,張力對預(yù)氧化過程中的作用機制仍沒有明確的結(jié)論,特別是由于原料等的不同,許多研究結(jié)果也不盡相同。

        4 結(jié) 語

        預(yù)氧化作為PAN基碳纖維制備的關(guān)鍵步驟之一,其研究必將受到更為廣泛的關(guān)注,發(fā)展趨勢主要包括以下三方面。

        (1)原絲結(jié)構(gòu)的進一步改善。人們研究了PAN原絲的催化修飾。共聚單體是預(yù)氧化過程常用的修飾體。常用的共聚單體包括含羧酸基團的物質(zhì),如丙烯酸[35],甲基丙烯酸[36],衣康酸 (也稱甲叉丁二酸,CH2═ C(COOH)CH2COOH)[37]等。這些化學(xué)物質(zhì)在聚合過程中加入,形成纖維的一部分,在纖維預(yù)氧化過程中可有效減少穩(wěn)定化時間,降低穩(wěn)定化溫度,減少熱解程度,有利于制造高性能碳纖維。由于共聚體含量不宜太高,很多主要的修飾來自紡絲后,例如,在纖維上沉積一定樹脂來減緩環(huán)化反應(yīng)過程中的放熱[38];利用路易斯酸、有機堿、無機化合物等作為環(huán)化反應(yīng)的催化劑進行修飾[39];或者在增塑劑存在下進行紡絲后牽伸,來改善PAN纖維的結(jié)構(gòu)[40]。甚至有報道對PAN原絲進行輻射來改進纖維機械性能[41]。例如γ射線可加速穩(wěn)定化過程中的脫氫反應(yīng),使纖維骨架得以快速穩(wěn)定。

        (2)結(jié)構(gòu)均質(zhì)性。預(yù)氧絲的截面均質(zhì)性與預(yù)氧化過程中的氧擴散和環(huán)化反應(yīng)的競爭性控制有關(guān),過低的氧擴散速率將導(dǎo)致皮芯結(jié)構(gòu)的出現(xiàn);而氧擴散受原絲結(jié)構(gòu)、環(huán)境氣氛、預(yù)氧化條件等諸多因素的影響,需要進一步研究。

        (3)提高預(yù)氧化溫度、降低成本。預(yù)氧化過程是碳纖維制備過程中主要的能耗階段,在碳纖維成本方面占據(jù)相當(dāng)大的比重。20世紀60年代東麗公司開始研制碳纖維時,其預(yù)氧化過程長達20 h;其后經(jīng)過不斷改進,現(xiàn)在幾十分鐘即可實現(xiàn)良好預(yù)氧化。我國目前多采用低溫長時間預(yù)氧化的工藝,是我國碳纖維成本居高不下的主要原因之一。

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