吳剛平，呂春祥，凌立成，李志宏

（1 中國科學院山西煤炭化學研究所，碳纖維制備技術國家工程實驗室，山西太原030001；2 華東理工大學化工學院，上海200237；3 中國科學院高能物理研究所，國家同步輻射實驗室，北京100049）

碳纖維具有一般炭素材料的特性，如耐高溫、耐腐蝕、導電、導熱等，同時又兼?zhèn)湟话憷w維的特點，如各向異性、柔軟、易加工等，可與樹脂、金屬、陶瓷等基體復合，制成結構復合材料［1－2］，應用于航空航天材料、橋梁和抗震補強材料、海底石油輸送管、風力發(fā)電翼片及汽車部件等領域［1－7］。

聚丙烯腈 （PAN）纖維是最適合制造碳纖維的三大原料之一［6］，而在聚丙烯腈基碳纖維的制造過程中，預氧化穩(wěn)定化處理尤其重要，可使線型的聚丙烯腈大分子轉變成耐熱穩(wěn)定的梯形結構。同時，預氧化過程是劇烈的結構轉變時期，極易產生缺陷，而后續(xù)的炭化和石墨化并不能矯正預氧化穩(wěn)定化帶來的缺陷，反而會逐級放大，最終導致碳纖維力學性能的下降［1－2］。國內外學者普遍認為預氧穩(wěn)定化過程的結構轉變在很大程度上決定著最終碳纖維的結構和性能［7］。聚丙烯腈纖維的預氧化程度和工藝控制十分重要。影響預氧化工藝的主要因素為原纖維結構、溫度、停留時間、張力以及環(huán)境介質，若這些參數選擇不當，往往造成纖維的結構缺陷而不能形成高性能碳纖維［8］。目前尚不能完全理解預氧化反應機理、預氧化過程中的結構轉變規(guī)律。許多預氧化方面的觀點還不一致，或沒有深入理解。例如，預氧化過程的機理到現在還沒有得到證實；預氧化過程的缺陷還沒有特別有效的表征手段；預氧化初期的交聯環(huán)化的化學本質到現在沒有看到相關文獻報道；預氧化過程的相互競爭的環(huán)化和交聯反應的控制等。本文綜合分析了聚丙烯腈原絲的結構、預氧化反應機理、不同階段的預氧化結構轉變以及工藝過程控制。

1 聚丙烯腈原絲的結構

聚丙烯腈原絲包含至少85%的丙烯腈單元，其主鏈可基本看作是聚丙烯腈的結構。聚丙烯腈大分子內丙烯腈鏈段的連接方式有三種，即頭頭連接，尾尾連接和頭尾連接排列。人們通過赫磁共振（NMR）研究表明，這三種排列方式均存在，而以首尾連接為主［9］。由于氰基強烈的偶極力作用，僅當聚丙烯腈分子以螺旋棒狀結構排列時，才能使體系的能量最小，處于穩(wěn)定狀態(tài) （圖1）。從實驗觀測的紅外二色性和雙折射的數據來看，恰與該模型中分子鏈的隨機取向相吻合［10］。

圖1 PAN分子鏈螺旋棒狀結構

PAN原絲僅存在側向有序，而沿纖維軸向排列無序。在X射線衍射 （XRD）譜圖的赤道線上分別有典型的一強一弱的反射弧線，分別對應于空間間距0.52 nm和0.3 nm，弧線前者強而短，而后者弱而彌散，但在子午線上卻看不到明顯的反射點或弧線，這表明了PAN原絲的準晶本質。Holland等［11］從碳酸丙烯溶液中制得了PAN單晶，由于其準晶本質，在X射線衍射和電子衍射圖上沒有看到子午線衍射。但也有人報道［12］可同時看到PAN的赤道線衍射和子午線衍射。早期的研究者曾認為PAN屬準六方晶系，但后來通過對X射線衍射和電子衍射圖的研究［10］，發(fā)現PAN結構較均勻，單晶應是兩維準正交晶系，而不是先前認為的準六方晶系，其晶胞參數為，a＝（2.148± 0.002）nm，b＝（1.155±0.003）nm，c＝（0.7096±0.003）nm。根據該模型計算的PAN的密度為1.19 g／cm3，與實驗測得結果較吻合（PAN纖維的密度約1.17 g／cm3）。聚丙烯腈的單元晶格示意圖見圖2所示。

圖2 聚丙烯腈的單元晶格及其螺旋棒狀構象

2 PAN原絲的預氧化反應機理

圖3 預氧化纖維的結構模型

氰基的環(huán)化聚合由于引發(fā)劑的不同而有不同的反應機理［15］。均聚和共聚PAN原絲在空氣和氮氣中環(huán)化時，兩者引發(fā)機理不同。前者是自由基引發(fā)，后者是離子引發(fā)。只有純度相當高的均聚物才可由自由基機理說明其引發(fā)過程。在有離子 “種子”存在時，主要由它們支配引發(fā)。所有的PAN原絲可能都含有離子 “種子”，因為聚合物通常在高離子化溶劑中紡絲，其纖維必然殘留有溶劑。如果丙烯腈聚合時用氧化還原引發(fā)劑，殘留的離子將以端基形式存在。共聚物本身解離形成的離子就能引發(fā)反應。聚合物中存在大量無規(guī)結構，環(huán)化聚合只能形成短的閉合環(huán)序列，當環(huán)化由于空間位阻效應不能進行時，增長的鏈中有一個維持動力學鏈的α－H繼續(xù)起作用，其機理可用圖4說明。

圖4 氰基環(huán)化的反應機理

除分子內反應外，環(huán)化聚合還可向相鄰分子鏈擴展，發(fā)生分子間交聯反應，反應如圖5所示［16－17］。

圖5 分子間交聯的氰基聚合反應機理

當有氧存在時，環(huán)化聚合的速率加快，可能PAN的氧化是一自由基過程。在空氣中加熱時有更多的自由基可利用，使其鏈增長更快。氧元素僅促進了環(huán)化反應的引發(fā)而并沒有催化環(huán)化反應本身［18］。反應機理如圖6所示［17］。

圖6 PAN原絲在空氣中自引發(fā)環(huán)化機理

3 預氧化不同階段的結構轉變

PAN原絲的預反應結構轉變規(guī)律是由纖維的共聚組分、超分子結構、纖度等因素和反應條件決定的［19］。Watt和Johnson［20］認為PAN原絲在空氣穩(wěn)定化過程中，首先發(fā)生環(huán)化反應，隨后發(fā)生氧化反應使氧化纖維的熱穩(wěn)定性提高。但纖維表面生成含氧官能團的致密層可阻礙氧分子向纖維內部擴散，導致內外層熱穩(wěn)定性有較大差異的皮芯結構的形成。Warner等［21］進一步把纖維的熱氧穩(wěn)定化過程分為前后期反應。前期反應主要是氰基的引發(fā)和環(huán)化反應，并生成梯形聚合物 （Ⅱ），后期反應主要是氧進一步與前期反應產物的反應，生成含氧的梯形聚合物結構 （Ⅳ）。

不同的預氧化過程中可以形成以反應速率控制和擴散速率控制為主的兩種不同的動力學過程。若前后期反應基本同時進行，則氧與未穩(wěn)定化纖維的反應為控制步驟，即為反應速率控制歷程。若表面氧化的致密層對氧的進一步擴散起阻礙作用，則整個過程受氧的擴散速率控制，即為擴散速率控制歷程。當含弱酸共聚體的PAN原絲在空氣中于230℃預氧化時，纖維中的弱酸可以快速引發(fā)離子型環(huán)化反應而使前期反應沿整個截面快速進行。因表層直接與氧接觸，所以后期反應首先在表面進行，而一旦表層反應完成，氧的擴散受到阻礙，因此界面向芯部推進較慢。這樣使得截面出現了皮芯兩區(qū)結構，表層既發(fā)生了前期反應也發(fā)生了后期反應，而芯部僅發(fā)生了前期反應。這樣預氧化過程受擴散速率的控制。不含弱酸共聚體的PAN纖維由于在空氣中引發(fā)環(huán)化反應較慢，前期反應進行得較慢，使得前期反應和后期反應沿整個截面幾乎同時發(fā)生，結果整個截面預氧化很均勻，在這種情況下預氧化過程受反應速率控制。

受擴散速率控制的預氧化過程，在纖維內部存在著顏色不同的皮芯二區(qū)結構，隨著預氧化時間的增加，皮芯結構的界面由外向內推進，纖維中氧含量和皮層厚度與時間的平方根成線型關系；受反應速率控制的預氧化過程，氧化纖維的截面不形成皮芯結構，氧含量隨時間呈線型變化。所有的PAN原絲在氧化介質中預氧化時均存在擴散速率控制和反應速率控制的問題，具體是哪一種控制則取決于纖維的纖度、化學組成、預氧化溫度及時間等。小的纖度、低溫、不含離子型引發(fā)劑的PAN原絲易出現反應速率控制過程；而大纖度、高溫、含離子型引發(fā)劑則易發(fā)生擴散速率控制過程。

在預氧化過程中，隨著PAN纖維的分子結構轉變，纖維的晶體結構也發(fā)生變化。由廣角X射線衍射 （WAXD）結構分析表明，隨著預氧化程度的加深，在赤道2θ＝17°（相當于原準晶（100）反射）的固有衍射強度逐漸減弱，而在2θ＝25.5°附近產生新的寬反射，其強度逐漸增加，相當于炭化和石墨化后石墨微晶 （002）衍射峰的位置，說明了梯形聚合物的片狀結構的形成。這種片狀結構由氧化和脫氫的芳構化分子結構排列組成。如果是未脫氫的氫化萘啶環(huán)，其衍射弧只在子午線上可看到。如在氮氣中熱處理PAN纖維，由于分子結構未轉化成芳構化的萘吡啶環(huán)，所以在廣角X射線衍射譜圖上也沒有出現新的衍射峰。同時，2θ＝17°處的衍射峰強度的減弱也很緩慢［22］。

PAN原絲的非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈的玻璃化轉變溫度大約分別在70℃和140℃附近［23］。在略高于玻璃化轉變溫度（如80℃和150℃）條件下對PAN原絲施加牽伸進行熱處理均顯示2θ＝17°處（100）晶面衍射峰強度增加，結晶度提高。這是由于分子鏈段的有序化排列造成的［24］。Gupta等［25］認為反應首先在非晶區(qū)中引發(fā)，之后在晶區(qū)中發(fā)生。這是因為：①共聚單體存在于非晶區(qū)中；②晶區(qū)由PAN分子鏈段沿螺旋軸向緊密排列，分子鏈段間存在極強的靜電偶合力。Ko等［26］進一步提出了PAN原絲在非晶區(qū)和晶區(qū)中的反應機理。認為PAN原絲的非晶區(qū)分子鏈首先發(fā)生部分有序化，而后反應在非晶區(qū)分子鏈中進行，達到PAN原絲的晶區(qū)轉變溫度后，環(huán)化等預氧化反應主要發(fā)生在晶區(qū)，直到更高溫度，纖維分子鏈開始發(fā)生裂解時，非晶區(qū)中未反應的分子鏈才開始反應直到預氧化過程完成。該機理可由圖7所示。但這一機理還存在著疑問。因為PAN纖維是典型的準晶結構，非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈的排列很接近。例如非晶區(qū)和晶區(qū)間密度差別就非常小，以至于無法用密度法測量PAN纖維的結晶度。這就不能排除預氧化反應同時在兩相中同時進行，甚至先在晶區(qū)中進行的可能。特別是在晶區(qū)熔化溫度之前，即使PAN纖維的顏色已明顯變成棕色，但在X射線衍射圖譜上，在2θ＝25.5°附近也沒有出現顯著的（002）衍射峰的增強。Gupta等［27］甚至還引用了尚存在極大爭議的小角X射線散射（SAXS）測試數據作為主要的支持論據。他們通過SAXS對PAN纖維在預氧化過程的研究，發(fā)現其長周期逐漸出現并經過一個極大值，隨后下降。但長周期的起源目前尚沒有定論。Hinrichsen［28］則認為長周期的出現是由于化學反應發(fā)生程度的不同引起了不均勻的兩相密度的變化，從而引起了SAXS散射強度的差異。隨著化學反應在纖維芯部的發(fā)生，外層和芯部的密度差異逐漸減小，從而導致了后來階段長周期的消失。

圖7 Ko等提出的預氧化過程機理

張力對PAN原絲的預氧化過程起著至關重要的作用。為防止聚丙烯腈大分子鏈的放松和解取向，在預氧化過程中應施加必要的張力，取向的分子鏈結構可通過環(huán)化和交聯反應固定下來。施加張力后，盡管氧化纖維經X射線衍射檢測仍是無定形結構，但炭化后纖維的結晶度和取向度卻大大提高，力學性能極大改善［29］。Bahl等［30］發(fā)現對于一定組成和結構的聚丙烯腈纖維，預氧穩(wěn)定化過程的張力值存在一個最佳范圍，過低或過高的張力均導致了最終碳纖維力學性能的顯著降低。Wu等［31］報道了預氧化初期施加張力有利于PAN原絲微晶結構的完善和環(huán)化反應的發(fā)生，而高溫下施加張力則阻礙了環(huán)化反應的發(fā)生。Watt和Johnson［32］報道了聚丙烯腈纖維在定張力、220℃條件下熱氧穩(wěn)定化時纖維軸向尺寸的變化，結果發(fā)現張力較低時纖維收縮，而張力高于臨界值后，纖維先伸長后收縮。他們認為這種現象與分子鏈放松導致的結構重組有關。Fizter和Heym［7］認為后期的收縮主要由于預氧化過程中環(huán)化等反應造成，認為發(fā)生環(huán)化反應時PAN分子鏈應作必要的旋轉以促成發(fā)生環(huán)化反應必要的構象結構，從而引起纖維的宏觀收縮現象。根據這種理論，PAN纖維在預氧化過程中的收縮率可達13%33%。Bahl等［30］的研究表明在這一階段經不同溫度和時間下收縮相同的纖維最終產品的斷裂拉伸強度基本相同，進一步證明了環(huán)化反應是導致纖維后期收縮的主要原因。Layden［33］則觀察到PAN纖維在熱處理過程中，張力較小時先收縮再伸長，最后又收縮；張力較大時先伸長后收縮；而張力更高時纖維僅伸長無收縮。許多研究者也報道了類似的現象，且發(fā)現纖維最初的收縮行為與熱處理氣氛和溫度無明顯關系，而后來的收縮行為卻受溫度和氣氛的強烈影響［34］。然而，張力對預氧化過程中的作用機制仍沒有明確的結論，特別是由于原料等的不同，許多研究結果也不盡相同。

4 結 語

預氧化作為PAN基碳纖維制備的關鍵步驟之一，其研究必將受到更為廣泛的關注，發(fā)展趨勢主要包括以下三方面。

（1）原絲結構的進一步改善。人們研究了PAN原絲的催化修飾。共聚單體是預氧化過程常用的修飾體。常用的共聚單體包括含羧酸基團的物質，如丙烯酸［35］，甲基丙烯酸［36］，衣康酸 （也稱甲叉丁二酸，CH2═ C（COOH）CH2COOH）［37］等。這些化學物質在聚合過程中加入，形成纖維的一部分，在纖維預氧化過程中可有效減少穩(wěn)定化時間，降低穩(wěn)定化溫度，減少熱解程度，有利于制造高性能碳纖維。由于共聚體含量不宜太高，很多主要的修飾來自紡絲后，例如，在纖維上沉積一定樹脂來減緩環(huán)化反應過程中的放熱［38］；利用路易斯酸、有機堿、無機化合物等作為環(huán)化反應的催化劑進行修飾［39］；或者在增塑劑存在下進行紡絲后牽伸，來改善PAN纖維的結構［40］。甚至有報道對PAN原絲進行輻射來改進纖維機械性能［41］。例如γ射線可加速穩(wěn)定化過程中的脫氫反應，使纖維骨架得以快速穩(wěn)定。

（2）結構均質性。預氧絲的截面均質性與預氧化過程中的氧擴散和環(huán)化反應的競爭性控制有關，過低的氧擴散速率將導致皮芯結構的出現；而氧擴散受原絲結構、環(huán)境氣氛、預氧化條件等諸多因素的影響，需要進一步研究。

（3）提高預氧化溫度、降低成本。預氧化過程是碳纖維制備過程中主要的能耗階段，在碳纖維成本方面占據相當大的比重。20世紀60年代東麗公司開始研制碳纖維時，其預氧化過程長達20 h；其后經過不斷改進，現在幾十分鐘即可實現良好預氧化。我國目前多采用低溫長時間預氧化的工藝，是我國碳纖維成本居高不下的主要原因之一。

［1］ 賀福，王茂章.碳纖維及其復合材料 ［M］.北京：科學出版社，1997：1－2.

［2］ 王茂章，賀福.碳纖維的制造、性質及應用 ［M］.北京：科學出版社，1984：1－5.

［3］ 吳剛平，呂春祥，李永紅，等.空氣濕度對聚丙烯腈纖維穩(wěn)定化過程的影響［J］.新型炭材料，2003，18（1）：25－30.

［4］ 韓贊，張學軍，田艷紅，等.石墨化溫度對PAN基高模量碳纖維微觀結構的影響［J］.化工進展，2011，30（8）：1805－1808.

［5］ 李東風，王浩靜，賀福，等.碳纖維高溫熱處理技術進展［J］.化工進展，2004，23（8）：823－826.

［6］王茂章.聚丙烯腈碳纖維［J］.新型炭材料，1998，13（4）：79.

［7］Fitzer E，Heym M.Carbon fibres－the outlook［J］.Chem.Ind.，1976，21（8）：663－676.

［8］ 蔡華蘇，張旺璽，張復淘.碳纖維研究生產回顧與展望［J］.材料導報，2000，14（5）：10－12.

［9］ 金離塵.中國化工百科全書：丙烯腈系纖維 ［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1998.

［10］Colvin BG，Storr P.The crystal structure of polyacrylonitrile［J］.Eur.Polym.J.，1974，10：337－340.

［11］Holland VF，Mitchell SB，Hunter WL，et al.Crystal structure and morphology of polyacrylonitrile in dilute solution［J］.J.Polym.Sci.，1962，62：145－151.

［12］Kumamaru F，Kajiyama T，Takayanagi M.Formation of single crystals of poly（acrylonitrile）during the process of solution polymerization［J］.J.Cryst.Growth，1980，48（2）：202－209.

［13］Memetea LT，Billingham Nc，Then ETH.Hydroperoxides in polyacrylonitrile and their role in carbon－fibre formation［J］.Polym.Degradation Stabilization，1995，47：189－201.

［14］Takahagi T，Shimada I，Fukuhara M，et al.XPS studies on the chemical structure of the stabilized polyacrylonitrile fiber in the carbon fiber production process［J］.J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.，1986，24：3101－3107.

［15］Bashir Z.A critical review of the stabilization of polyacrylonitrile［J］.Carbon，1991，29（8）：1081－1090.

［16］Schurz J.Discoloration effects in acrylonitrile polymers［J］.J.Polym.Sci.，1958，28：438－439.

［17］Grassie N，Hay J N.Thermal coloration and insolubilization in polyacrylonitrile［J］.J.Polym.Sci.，1962，56：189－202.

［18］Fitzer E，Muller D J.The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of PAN as carbon fiber precursor［J］.Carbon，1974，13：63－69.

［19］Bahl O P，Manocha L M.Effect of Preoxidation conditions on mechanical properties of carbon fibers［J］.Carbon，1975，13：297－300.

［20］Watt W，Johnson W.Mechanism of oxidation of polyacrylonitrile fibres［J］.Nature，1975，257：210－212.

［21］Warner S B，Peebles L H，Uhlmann D R.Oxidative stabilization of acrylic fibers［J］.J.Mater.Sci.，1979，14： 556－564.

［22］Rose P G.碳纖維－現代工藝技術水平［J］.新型炭材料，1993，8（32）：10－36.

［23］Tain M K，Abhiraman A S.Conversion of acrylonitrile－based precursors to carbon fibers［J］.J.Mater.Sci.，1987，22：278－300.

［24］ 趙根祥，陳順英.PAN纖維低溫熱氧化過程的結構變化［J］.合成纖維工業(yè)，1999，22（2）：13－16.

［25］Gupta A，Harrison I R.New aspects in the oxidative stabilization of PAN－based carbon fibers：Ⅱ［J］.Carbon，1997，35（6）：809－818.

［26］Ko T H，Lin C H.Structural changes and molecular motion of polyacrylonitrile fibers during pyrolysis［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1989，37：553－566.

［27］Gupta A，Harrison I R.New aspects in the oxidative stabilization of PAN－based carbon fibers［J］.Carbon，1996，34（11）：1427－1445.

［28］Hinrichsen G.On the origin of order－disorder in drawn polyacrylonitrile［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1973，17（11）：3305－3321.

［29］Watt W，Johnson W，Parker E.Proceeding of the 3rd conference on industrial carbon and graphite［C］.London：Society of chemistry and industry，1970.

［30］Bahl O P，Mathur R B.Effect of load on mechanical properties of carbon fibers from PAN precursor［J］.Fibre.Sci.Technol.，1979，12：31－39.

［31］Wu G P，Lu C X，Ling L C，et al.Influence of tension on theoxidative stabilization process of polyacrylonitrile fibers［J］.J.Appl.Polym.Sci.，2005；96：1029－1034.

［32］Watt W，Johnson W.The effect of length changes during oxidation of polyacrylonitrile fibers on the Young’s modulus of carbon fibers［J］.Appl.Polym.Symp.，1969，9：215－217.

［33］Layden G K.Tensile response of polyacrylonitrile fibers during air heating［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1971，15：1709－1705.

［34］Wang PH.Aspects on prestretching of PAN precursor：shrinkage and thermal behavior［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1998，67：1185－1190.

［35］Susumu S，Yoshitaka I.Production of carbon fiber：JP，62231027［P］.1987.

［36］Haruo O，Masashi O.Production of acrylic flameproof fiber：JP，59168128［P］.1984.

［37］Shigeru T，Atsushi T.Production of precursor yarn for carbon fiber：JP，58214521［P］.1983.

［38］Hartland G W，King W H，Philips L N.Fibrous materials：GB，1431883［P］.1976.

［39］Katsumi Y，Shoji Y.Production of acrylic precursor fiber bundle：JP，61083373［P］.1986.

［40］Hideo S，Katsumi Y.Production of precursor yarn for producing carbon yarn：JP，63135510［P］.1988.

［41］Takeji O，Takashi F.Production of carbon yarn：JP，59125913［P］.1984.