吳剛平，呂春祥，凌立成，李志宏

（1 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，碳纖維制備技術(shù)國家工程實驗室，山西太原030001；2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；3 中國科學(xué)院高能物理研究所，國家同步輻射實驗室，北京100049）

碳纖維具有一般炭素材料的特性，如耐高溫、耐腐蝕、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等，同時又兼?zhèn)湟话憷w維的特點，如各向異性、柔軟、易加工等，可與樹脂、金屬、陶瓷等基體復(fù)合，制成結(jié)構(gòu)復(fù)合材料［1－2］，應(yīng)用于航空航天材料、橋梁和抗震補強材料、海底石油輸送管、風(fēng)力發(fā)電翼片及汽車部件等領(lǐng)域［1－7］。

聚丙烯腈 （PAN）纖維是最適合制造碳纖維的三大原料之一［6］，而在聚丙烯腈基碳纖維的制造過程中，預(yù)氧化穩(wěn)定化處理尤其重要，可使線型的聚丙烯腈大分子轉(zhuǎn)變成耐熱穩(wěn)定的梯形結(jié)構(gòu)。同時，預(yù)氧化過程是劇烈的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時期，極易產(chǎn)生缺陷，而后續(xù)的炭化和石墨化并不能矯正預(yù)氧化穩(wěn)定化帶來的缺陷，反而會逐級放大，最終導(dǎo)致碳纖維力學(xué)性能的下降［1－2］。國內(nèi)外學(xué)者普遍認為預(yù)氧穩(wěn)定化過程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在很大程度上決定著最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能［7］。聚丙烯腈纖維的預(yù)氧化程度和工藝控制十分重要。影響預(yù)氧化工藝的主要因素為原纖維結(jié)構(gòu)、溫度、停留時間、張力以及環(huán)境介質(zhì)，若這些參數(shù)選擇不當(dāng)，往往造成纖維的結(jié)構(gòu)缺陷而不能形成高性能碳纖維［8］。目前尚不能完全理解預(yù)氧化反應(yīng)機理、預(yù)氧化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律。許多預(yù)氧化方面的觀點還不一致，或沒有深入理解。例如，預(yù)氧化過程的機理到現(xiàn)在還沒有得到證實；預(yù)氧化過程的缺陷還沒有特別有效的表征手段；預(yù)氧化初期的交聯(lián)環(huán)化的化學(xué)本質(zhì)到現(xiàn)在沒有看到相關(guān)文獻報道；預(yù)氧化過程的相互競爭的環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)的控制等。本文綜合分析了聚丙烯腈原絲的結(jié)構(gòu)、預(yù)氧化反應(yīng)機理、不同階段的預(yù)氧化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及工藝過程控制。

1 聚丙烯腈原絲的結(jié)構(gòu)

聚丙烯腈原絲包含至少85%的丙烯腈單元，其主鏈可基本看作是聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈大分子內(nèi)丙烯腈鏈段的連接方式有三種，即頭頭連接，尾尾連接和頭尾連接排列。人們通過赫磁共振（NMR）研究表明，這三種排列方式均存在，而以首尾連接為主［9］。由于氰基強烈的偶極力作用，僅當(dāng)聚丙烯腈分子以螺旋棒狀結(jié)構(gòu)排列時，才能使體系的能量最小，處于穩(wěn)定狀態(tài) （圖1）。從實驗觀測的紅外二色性和雙折射的數(shù)據(jù)來看，恰與該模型中分子鏈的隨機取向相吻合［10］。

圖1 PAN分子鏈螺旋棒狀結(jié)構(gòu)

PAN原絲僅存在側(cè)向有序，而沿纖維軸向排列無序。在X射線衍射 （XRD）譜圖的赤道線上分別有典型的一強一弱的反射弧線，分別對應(yīng)于空間間距0.52 nm和0.3 nm，弧線前者強而短，而后者弱而彌散，但在子午線上卻看不到明顯的反射點或弧線，這表明了PAN原絲的準(zhǔn)晶本質(zhì)。Holland等［11］從碳酸丙烯溶液中制得了PAN單晶，由于其準(zhǔn)晶本質(zhì)，在X射線衍射和電子衍射圖上沒有看到子午線衍射。但也有人報道［12］可同時看到PAN的赤道線衍射和子午線衍射。早期的研究者曾認為PAN屬準(zhǔn)六方晶系，但后來通過對X射線衍射和電子衍射圖的研究［10］，發(fā)現(xiàn)PAN結(jié)構(gòu)較均勻，單晶應(yīng)是兩維準(zhǔn)正交晶系，而不是先前認為的準(zhǔn)六方晶系，其晶胞參數(shù)為，a＝（2.148± 0.002）nm，b＝（1.155±0.003）nm，c＝（0.7096±0.003）nm。根據(jù)該模型計算的PAN的密度為1.19 g／cm3，與實驗測得結(jié)果較吻合（PAN纖維的密度約1.17 g／cm3）。聚丙烯腈的單元晶格示意圖見圖2所示。

圖2 聚丙烯腈的單元晶格及其螺旋棒狀構(gòu)象

2 PAN原絲的預(yù)氧化反應(yīng)機理

圖3 預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)模型

氰基的環(huán)化聚合由于引發(fā)劑的不同而有不同的反應(yīng)機理［15］。均聚和共聚PAN原絲在空氣和氮氣中環(huán)化時，兩者引發(fā)機理不同。前者是自由基引發(fā)，后者是離子引發(fā)。只有純度相當(dāng)高的均聚物才可由自由基機理說明其引發(fā)過程。在有離子 “種子”存在時，主要由它們支配引發(fā)。所有的PAN原絲可能都含有離子 “種子”，因為聚合物通常在高離子化溶劑中紡絲，其纖維必然殘留有溶劑。如果丙烯腈聚合時用氧化還原引發(fā)劑，殘留的離子將以端基形式存在。共聚物本身解離形成的離子就能引發(fā)反應(yīng)。聚合物中存在大量無規(guī)結(jié)構(gòu)，環(huán)化聚合只能形成短的閉合環(huán)序列，當(dāng)環(huán)化由于空間位阻效應(yīng)不能進行時，增長的鏈中有一個維持動力學(xué)鏈的α－H繼續(xù)起作用，其機理可用圖4說明。

圖4 氰基環(huán)化的反應(yīng)機理

除分子內(nèi)反應(yīng)外，環(huán)化聚合還可向相鄰分子鏈擴展，發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)如圖5所示［16－17］。

圖5 分子間交聯(lián)的氰基聚合反應(yīng)機理

當(dāng)有氧存在時，環(huán)化聚合的速率加快，可能PAN的氧化是一自由基過程。在空氣中加熱時有更多的自由基可利用，使其鏈增長更快。氧元素僅促進了環(huán)化反應(yīng)的引發(fā)而并沒有催化環(huán)化反應(yīng)本身［18］。反應(yīng)機理如圖6所示［17］。

圖6 PAN原絲在空氣中自引發(fā)環(huán)化機理

3 預(yù)氧化不同階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

PAN原絲的預(yù)反應(yīng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律是由纖維的共聚組分、超分子結(jié)構(gòu)、纖度等因素和反應(yīng)條件決定的［19］。Watt和Johnson［20］認為PAN原絲在空氣穩(wěn)定化過程中，首先發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，隨后發(fā)生氧化反應(yīng)使氧化纖維的熱穩(wěn)定性提高。但纖維表面生成含氧官能團的致密層可阻礙氧分子向纖維內(nèi)部擴散，導(dǎo)致內(nèi)外層熱穩(wěn)定性有較大差異的皮芯結(jié)構(gòu)的形成。Warner等［21］進一步把纖維的熱氧穩(wěn)定化過程分為前后期反應(yīng)。前期反應(yīng)主要是氰基的引發(fā)和環(huán)化反應(yīng)，并生成梯形聚合物 （Ⅱ），后期反應(yīng)主要是氧進一步與前期反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)，生成含氧的梯形聚合物結(jié)構(gòu) （Ⅳ）。

不同的預(yù)氧化過程中可以形成以反應(yīng)速率控制和擴散速率控制為主的兩種不同的動力學(xué)過程。若前后期反應(yīng)基本同時進行，則氧與未穩(wěn)定化纖維的反應(yīng)為控制步驟，即為反應(yīng)速率控制歷程。若表面氧化的致密層對氧的進一步擴散起阻礙作用，則整個過程受氧的擴散速率控制，即為擴散速率控制歷程。當(dāng)含弱酸共聚體的PAN原絲在空氣中于230℃預(yù)氧化時，纖維中的弱酸可以快速引發(fā)離子型環(huán)化反應(yīng)而使前期反應(yīng)沿整個截面快速進行。因表層直接與氧接觸，所以后期反應(yīng)首先在表面進行，而一旦表層反應(yīng)完成，氧的擴散受到阻礙，因此界面向芯部推進較慢。這樣使得截面出現(xiàn)了皮芯兩區(qū)結(jié)構(gòu)，表層既發(fā)生了前期反應(yīng)也發(fā)生了后期反應(yīng)，而芯部僅發(fā)生了前期反應(yīng)。這樣預(yù)氧化過程受擴散速率的控制。不含弱酸共聚體的PAN纖維由于在空氣中引發(fā)環(huán)化反應(yīng)較慢，前期反應(yīng)進行得較慢，使得前期反應(yīng)和后期反應(yīng)沿整個截面幾乎同時發(fā)生，結(jié)果整個截面預(yù)氧化很均勻，在這種情況下預(yù)氧化過程受反應(yīng)速率控制。

受擴散速率控制的預(yù)氧化過程，在纖維內(nèi)部存在著顏色不同的皮芯二區(qū)結(jié)構(gòu)，隨著預(yù)氧化時間的增加，皮芯結(jié)構(gòu)的界面由外向內(nèi)推進，纖維中氧含量和皮層厚度與時間的平方根成線型關(guān)系；受反應(yīng)速率控制的預(yù)氧化過程，氧化纖維的截面不形成皮芯結(jié)構(gòu)，氧含量隨時間呈線型變化。所有的PAN原絲在氧化介質(zhì)中預(yù)氧化時均存在擴散速率控制和反應(yīng)速率控制的問題，具體是哪一種控制則取決于纖維的纖度、化學(xué)組成、預(yù)氧化溫度及時間等。小的纖度、低溫、不含離子型引發(fā)劑的PAN原絲易出現(xiàn)反應(yīng)速率控制過程；而大纖度、高溫、含離子型引發(fā)劑則易發(fā)生擴散速率控制過程。

在預(yù)氧化過程中，隨著PAN纖維的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，纖維的晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。由廣角X射線衍射 （WAXD）結(jié)構(gòu)分析表明，隨著預(yù)氧化程度的加深，在赤道2θ＝17°（相當(dāng)于原準(zhǔn)晶（100）反射）的固有衍射強度逐漸減弱，而在2θ＝25.5°附近產(chǎn)生新的寬反射，其強度逐漸增加，相當(dāng)于炭化和石墨化后石墨微晶 （002）衍射峰的位置，說明了梯形聚合物的片狀結(jié)構(gòu)的形成。這種片狀結(jié)構(gòu)由氧化和脫氫的芳構(gòu)化分子結(jié)構(gòu)排列組成。如果是未脫氫的氫化萘啶環(huán)，其衍射弧只在子午線上可看到。如在氮氣中熱處理PAN纖維，由于分子結(jié)構(gòu)未轉(zhuǎn)化成芳構(gòu)化的萘吡啶環(huán)，所以在廣角X射線衍射譜圖上也沒有出現(xiàn)新的衍射峰。同時，2θ＝17°處的衍射峰強度的減弱也很緩慢［22］。

PAN原絲的非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約分別在70℃和140℃附近［23］。在略高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（如80℃和150℃）條件下對PAN原絲施加牽伸進行熱處理均顯示2θ＝17°處（100）晶面衍射峰強度增加，結(jié)晶度提高。這是由于分子鏈段的有序化排列造成的［24］。Gupta等［25］認為反應(yīng)首先在非晶區(qū)中引發(fā)，之后在晶區(qū)中發(fā)生。這是因為：①共聚單體存在于非晶區(qū)中；②晶區(qū)由PAN分子鏈段沿螺旋軸向緊密排列，分子鏈段間存在極強的靜電偶合力。Ko等［26］進一步提出了PAN原絲在非晶區(qū)和晶區(qū)中的反應(yīng)機理。認為PAN原絲的非晶區(qū)分子鏈?zhǔn)紫劝l(fā)生部分有序化，而后反應(yīng)在非晶區(qū)分子鏈中進行，達到PAN原絲的晶區(qū)轉(zhuǎn)變溫度后，環(huán)化等預(yù)氧化反應(yīng)主要發(fā)生在晶區(qū)，直到更高溫度，纖維分子鏈開始發(fā)生裂解時，非晶區(qū)中未反應(yīng)的分子鏈才開始反應(yīng)直到預(yù)氧化過程完成。該機理可由圖7所示。但這一機理還存在著疑問。因為PAN纖維是典型的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，非晶區(qū)和晶區(qū)分子鏈的排列很接近。例如非晶區(qū)和晶區(qū)間密度差別就非常小，以至于無法用密度法測量PAN纖維的結(jié)晶度。這就不能排除預(yù)氧化反應(yīng)同時在兩相中同時進行，甚至先在晶區(qū)中進行的可能。特別是在晶區(qū)熔化溫度之前，即使PAN纖維的顏色已明顯變成棕色，但在X射線衍射圖譜上，在2θ＝25.5°附近也沒有出現(xiàn)顯著的（002）衍射峰的增強。Gupta等［27］甚至還引用了尚存在極大爭議的小角X射線散射（SAXS）測試數(shù)據(jù)作為主要的支持論據(jù)。他們通過SAXS對PAN纖維在預(yù)氧化過程的研究，發(fā)現(xiàn)其長周期逐漸出現(xiàn)并經(jīng)過一個極大值，隨后下降。但長周期的起源目前尚沒有定論。Hinrichsen［28］則認為長周期的出現(xiàn)是由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生程度的不同引起了不均勻的兩相密度的變化，從而引起了SAXS散射強度的差異。隨著化學(xué)反應(yīng)在纖維芯部的發(fā)生，外層和芯部的密度差異逐漸減小，從而導(dǎo)致了后來階段長周期的消失。

圖7 Ko等提出的預(yù)氧化過程機理

張力對PAN原絲的預(yù)氧化過程起著至關(guān)重要的作用。為防止聚丙烯腈大分子鏈的放松和解取向，在預(yù)氧化過程中應(yīng)施加必要的張力，取向的分子鏈結(jié)構(gòu)可通過環(huán)化和交聯(lián)反應(yīng)固定下來。施加張力后，盡管氧化纖維經(jīng)X射線衍射檢測仍是無定形結(jié)構(gòu)，但炭化后纖維的結(jié)晶度和取向度卻大大提高，力學(xué)性能極大改善［29］。Bahl等［30］發(fā)現(xiàn)對于一定組成和結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈纖維，預(yù)氧穩(wěn)定化過程的張力值存在一個最佳范圍，過低或過高的張力均導(dǎo)致了最終碳纖維力學(xué)性能的顯著降低。Wu等［31］報道了預(yù)氧化初期施加張力有利于PAN原絲微晶結(jié)構(gòu)的完善和環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生，而高溫下施加張力則阻礙了環(huán)化反應(yīng)的發(fā)生。Watt和Johnson［32］報道了聚丙烯腈纖維在定張力、220℃條件下熱氧穩(wěn)定化時纖維軸向尺寸的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)張力較低時纖維收縮，而張力高于臨界值后，纖維先伸長后收縮。他們認為這種現(xiàn)象與分子鏈放松導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)重組有關(guān)。Fizter和Heym［7］認為后期的收縮主要由于預(yù)氧化過程中環(huán)化等反應(yīng)造成，認為發(fā)生環(huán)化反應(yīng)時PAN分子鏈應(yīng)作必要的旋轉(zhuǎn)以促成發(fā)生環(huán)化反應(yīng)必要的構(gòu)象結(jié)構(gòu)，從而引起纖維的宏觀收縮現(xiàn)象。根據(jù)這種理論，PAN纖維在預(yù)氧化過程中的收縮率可達13%33%。Bahl等［30］的研究表明在這一階段經(jīng)不同溫度和時間下收縮相同的纖維最終產(chǎn)品的斷裂拉伸強度基本相同，進一步證明了環(huán)化反應(yīng)是導(dǎo)致纖維后期收縮的主要原因。Layden［33］則觀察到PAN纖維在熱處理過程中，張力較小時先收縮再伸長，最后又收縮；張力較大時先伸長后收縮；而張力更高時纖維僅伸長無收縮。許多研究者也報道了類似的現(xiàn)象，且發(fā)現(xiàn)纖維最初的收縮行為與熱處理氣氛和溫度無明顯關(guān)系，而后來的收縮行為卻受溫度和氣氛的強烈影響［34］。然而，張力對預(yù)氧化過程中的作用機制仍沒有明確的結(jié)論，特別是由于原料等的不同，許多研究結(jié)果也不盡相同。

4 結(jié) 語

預(yù)氧化作為PAN基碳纖維制備的關(guān)鍵步驟之一，其研究必將受到更為廣泛的關(guān)注，發(fā)展趨勢主要包括以下三方面。

（1）原絲結(jié)構(gòu)的進一步改善。人們研究了PAN原絲的催化修飾。共聚單體是預(yù)氧化過程常用的修飾體。常用的共聚單體包括含羧酸基團的物質(zhì)，如丙烯酸［35］，甲基丙烯酸［36］，衣康酸 （也稱甲叉丁二酸，CH2═ C（COOH）CH2COOH）［37］等。這些化學(xué)物質(zhì)在聚合過程中加入，形成纖維的一部分，在纖維預(yù)氧化過程中可有效減少穩(wěn)定化時間，降低穩(wěn)定化溫度，減少熱解程度，有利于制造高性能碳纖維。由于共聚體含量不宜太高，很多主要的修飾來自紡絲后，例如，在纖維上沉積一定樹脂來減緩環(huán)化反應(yīng)過程中的放熱［38］；利用路易斯酸、有機堿、無機化合物等作為環(huán)化反應(yīng)的催化劑進行修飾［39］；或者在增塑劑存在下進行紡絲后牽伸，來改善PAN纖維的結(jié)構(gòu)［40］。甚至有報道對PAN原絲進行輻射來改進纖維機械性能［41］。例如γ射線可加速穩(wěn)定化過程中的脫氫反應(yīng)，使纖維骨架得以快速穩(wěn)定。

（2）結(jié)構(gòu)均質(zhì)性。預(yù)氧絲的截面均質(zhì)性與預(yù)氧化過程中的氧擴散和環(huán)化反應(yīng)的競爭性控制有關(guān)，過低的氧擴散速率將導(dǎo)致皮芯結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)；而氧擴散受原絲結(jié)構(gòu)、環(huán)境氣氛、預(yù)氧化條件等諸多因素的影響，需要進一步研究。

（3）提高預(yù)氧化溫度、降低成本。預(yù)氧化過程是碳纖維制備過程中主要的能耗階段，在碳纖維成本方面占據(jù)相當(dāng)大的比重。20世紀60年代東麗公司開始研制碳纖維時，其預(yù)氧化過程長達20 h；其后經(jīng)過不斷改進，現(xiàn)在幾十分鐘即可實現(xiàn)良好預(yù)氧化。我國目前多采用低溫長時間預(yù)氧化的工藝，是我國碳纖維成本居高不下的主要原因之一。

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