郭紅娜,張永春
(大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116024)
我國(guó)煤層氣資源儲(chǔ)量豐富,居世界第三位[1],但其利用率低,主要原因是低濃度甲烷的提純分離問題沒有解決[2-3]。在煤礦開采過程中,有70%的煤層氣通過煤礦乏風(fēng)排出[4]。甲烷的溫室效應(yīng)是二氧化碳的2123倍,對(duì)臭氧的破壞能力是二氧化碳的7倍;同時(shí)高濃度的煤層氣不僅可以作為民用及工業(yè)原料,還可以當(dāng)做化工原料用來生產(chǎn)C1化工產(chǎn)品及合成油[5]。因此,研究低濃度煤層氣的濃縮與分離引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。
目前,常用的煤層氣濃縮與分離的方法主要有低溫蒸餾法[6]、吸附分離法及膜分離法[7]等。其中吸附分離法具有能耗低、流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境效益好等優(yōu)點(diǎn)[8]。吸附分離法的關(guān)鍵是吸附劑的選擇,對(duì)吸附劑的要求是大的比表面積、高的吸附容量、良好的選擇吸附能力、較高的機(jī)械強(qiáng)度及再生性。活性炭以其便宜的價(jià)格、良好的分離效果,受到了人們廣泛的關(guān)注。王琰[9]制備的TJU01活性炭,在296 K和0.4 MPa下對(duì)甲烷的吸附量為0.57 mmol/g。張曉環(huán)[10]用磷酸活化椰殼炭化料制備的活性炭,在283 K和0.1 MPa下對(duì)甲烷的吸附量是7.149 m L/g。雷利春[4]選用商業(yè)AC-1在298 K和0.5 MPa下對(duì)甲烷的吸附量為12.925 m L/g。Yuan等[11]用軟模板法制備了一種中孔碳,在298 K、0.1 MPa下甲烷的吸附量為1.05 mmol/g。Liu等[12]研究發(fā)現(xiàn),微孔范圍在0.71.3 nm的活性炭更利于甲烷的分離。
本文以盤錦石油焦為原料制備的高比表面積活性炭(HSAAC)為吸附劑,采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置,考察了不同預(yù)處理?xiàng)l件及活化方法對(duì)甲烷吸附性能的影響,并研究了粉末活性炭成型情況及再生性能,為分離濃縮低濃度甲烷技術(shù)提供應(yīng)用基礎(chǔ)。
石油焦(PC),工業(yè)品;KOH、羧甲基纖維素鈉 (CMC)、高氯酸、雙氧水、鹽酸、硝酸等均為分析純;石油焦基活性炭,自制;N2純度為99.999%,CH4/N2混合氣中甲烷濃度為0.993%。
1.2.1 石油焦的預(yù)處理
配制20%的氧化劑溶液,將氧化劑與PC按照一定液固比,在一定的改性溫度下改性一定時(shí)間,后水洗至中性、110℃烘箱中干燥3 h,得到預(yù)處理PC。經(jīng)H2O2改性后的石油焦記為H2O2-PC。
1.2.2 活性炭的制備
KOH與PC按一定質(zhì)量比混合均勻,在馬弗爐中N2氣氛保護(hù)下800℃活化1 h,冷卻至室溫,所得固體先酸洗后水洗至濾液為中性,110℃烘箱中干燥3 h得石油焦基活性炭。未經(jīng)處理的石油焦制備的活性炭記為AC,H2O2處理的石油焦制備的活性炭記為H2O2-AC。
1.2.3 活性炭的成型
將CMC、水和活性炭粉末按一定的質(zhì)量比混合均勻,置于帶孔磨具中,用壓片機(jī)在一定壓力下擠成直徑為2 mm的條,經(jīng)60℃干燥3 h,200℃焙燒1 h得柱狀活性炭,記為CMC-AC。
1.2.4 石油焦與活性炭的表征
樣品的比表面積、孔容及孔徑分布利用北京精微高博科技有限公司JW-BK型靜態(tài)吸附比表面測(cè)試儀測(cè)定,采用BET公式計(jì)算比表面積,HK公式計(jì)算微孔孔徑分布及孔容。用Thermo公司Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)。利用大連化工研究設(shè)計(jì)院的DLⅡ型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)定條狀活性炭的軸向強(qiáng)度和徑向強(qiáng)度。
實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)法吸附實(shí)驗(yàn)裝置 (圖1)測(cè)定甲烷的穿透曲線。
圖1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置
首先通入氮?dú)鈱?duì)吸附柱沖壓至0.6 MPa,關(guān)閉氮?dú)?;使原料氣?00 m L/min的流速通過裝有2 g吸附劑的吸附柱;出口氣體濃度用福立GC-9790(FID檢測(cè)器)在線分析,得到不同吸附時(shí)間下流出氣體的組成,以出口氣體組成對(duì)應(yīng)吸附時(shí)間作圖得甲烷的穿透曲線。甲烷穿透吸附量和飽和吸附量根據(jù)吸附穿透曲線計(jì)算得到[13]。
表1 預(yù)處理石油焦制備活性炭的正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果
從表1可以看出,極差大小順序?yàn)镃>B>D>A,即在4個(gè)因素中,對(duì)活性炭比表面積影響的大小順序?yàn)椋焊男詴r(shí)間>液固比>改性溫度>氧化劑種類;對(duì)設(shè)計(jì)的三水平而言,最利于HSAAC制備的工藝參數(shù)組合是A2B3C2D3,即以H2O2為氧化劑、液固比為30 m L/g,改性時(shí)間為6 h,改性溫度為60℃。實(shí)驗(yàn)在堿焦比為3的條件下所得活性炭的最大比表面積是2448 m2/g。
2.2.1 雙氧水改性時(shí)間的影響
在石油焦制備HSAAC的預(yù)處理階段加入氧化劑可以改變其表面官能團(tuán)和酸堿性,官能團(tuán)的改變會(huì)對(duì)活化過程造成影響,從而改變活性炭的吸附性能。圖2為雙氧水作氧化劑,堿焦比為3時(shí),改性時(shí)間不同對(duì)甲烷吸附性能的影響。從圖2中可以看出,雙氧水預(yù)改性石油焦可以提高活性炭的甲烷吸附性能,說明了雙氧水作氧化劑,對(duì)石油焦表面官能團(tuán)具有一定的修飾作用;并且穿透時(shí)間隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,當(dāng)預(yù)處理時(shí)間大于6 h后,增長(zhǎng)的趨勢(shì)變得緩慢,考慮到其經(jīng)濟(jì)性和可行性,預(yù)處理時(shí)間為6 h較適合。
圖3是雙氧水改性前后石油焦的紅外譜圖。3450 cm-1處譜峰是O—H伸縮振動(dòng),歸屬為樣品表面羥基或者吸附的水,1638 cm-1處譜峰是碳材料的特征峰,歸屬于苯環(huán) ═C C鍵的伸縮振動(dòng),1398 cm-1處峰歸屬為烷基基團(tuán)變形振動(dòng),1200 cm-1左右是C—O—C、C—O的伸縮振動(dòng)。與未經(jīng)改性的石油焦相比,經(jīng)過雙氧水處理的石油焦在波數(shù)1398 cm-1處的峰強(qiáng)度減弱,說明經(jīng)過雙氧水預(yù)處理后,石油焦的表面烷基基團(tuán)減少。Jiang等[17]認(rèn)為,在改性過程中,石油焦表面的烷基基團(tuán)被氧化成含氧官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)的增加利于石油焦的活化,從而提高了活性炭的性能。
圖2 改性時(shí)間不同對(duì)甲烷吸附性能的影響
圖3 H 2 O2處理前后石油焦的紅外譜圖
2.2.2 液固比的影響
圖4是不同液固比下,堿焦比為3時(shí)預(yù)處理石油焦制備活性炭的甲烷吸附穿透曲線。從圖4可以看出,用雙氧水處理過的石油焦,活性炭的甲烷吸附量有明顯提高。但是液固比為10 m L/g與20 m L/g時(shí),甲烷的吸附量無明顯差異;當(dāng)液固比增至30 m L/g時(shí),甲烷的吸附量有所下降。綜合考慮,液固比為10 m L/g時(shí)較適合。
圖4 液固比對(duì)甲烷吸附性能的影響
2.3.1 石油焦粒度的影響
圖5是堿焦比為4時(shí)不同石油焦粒度下制備活性炭的甲烷吸附穿透曲線圖。從圖5可以看出,石油焦粒度為6080目時(shí),其甲烷的吸附量最高;當(dāng)石油焦粒度小于80目時(shí),粒度的改變對(duì)制得活性炭的甲烷吸附量影響不大。
圖5 石油焦粒度不同對(duì)甲烷吸附性能的影響
表2是堿焦比為4時(shí)不同粒度石油焦制備活性炭的比表面積、孔容積及孔徑大小。從表2可以看出,活性炭的比表面積在2230 m2/g以上,微孔容積占總孔容積的比例在80%左右;隨著原料粒度的減小,活性炭的比表面積、孔容及孔徑有上升趨勢(shì)。當(dāng)原料粒度過細(xì)時(shí),原料與活化劑KOH的混合更均勻,活化時(shí)活化程度加深,活性炭的比表面積變大、孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá),孔徑變大。孔徑變大對(duì)甲烷的吸附力變?nèi)?,使甲烷的吸附量降低,說明只有合適的孔徑才利于甲烷的吸附,這與Liu等[12]的研究一致。
表2 不同粒度石油焦制備活性炭的比表面積、孔容積及孔徑
2.3.2 活化載氣流速的影響
圖6是堿焦比為4時(shí)不同活化載氣流速下制備活性炭的比表面積及甲烷的吸附量圖。從圖6可以看出,載氣流速為100 m L/min時(shí),甲烷的穿透吸附量為13.81 m L/g。當(dāng)流速增大時(shí),甲烷的吸附量有所下降,同時(shí),制得活性炭的比表面積有下降的趨勢(shì),這是因?yàn)榛罨瘯r(shí)氣體流速增大,活化載氣可以降低反應(yīng)過程生成氣體的濃度,使活化程度加深,造成活性炭比表面積的降低。當(dāng)氣體流速為300 m L/min時(shí),活性炭的比表面積進(jìn)一步下降,但甲烷的吸附量卻稍有增加,說明活性炭的比表面積不是影響甲烷吸附量的唯一因素。
圖6 活化氣流速不同對(duì)甲烷吸附性能及活性炭比表面積的影響
實(shí)驗(yàn)室自制的石油焦基活性炭為粉末狀固體,無實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值,CMC以其價(jià)格便宜、后處理溫度較低而成為一種常用的黏結(jié)劑。圖7是堿焦比為4時(shí)成型前后活性炭的甲烷吸附穿透曲線,成型后活性炭的抗壓碎強(qiáng)度如表3所示。從圖7和表3可以看出,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%CMC成型的活性炭其甲烷穿透吸附量略低于粉末活性炭,但其飽和吸附量無明顯差異。當(dāng)CMC添加量較低時(shí),活性炭的抗壓碎強(qiáng)度無法保證;當(dāng)CMC的含量進(jìn)一步增加時(shí),黏結(jié)劑會(huì)堵塞活性炭的微孔,造成吸附量的下降,所以10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的添加量是較為理想的比例。
圖7 成型前后活性炭的甲烷穿透曲線
表3 添加不同CMC成型后活性炭的抗壓碎強(qiáng)度
再生性能是評(píng)價(jià)吸附劑好壞的一個(gè)重要指標(biāo),良好的再生性能可以有效降低工業(yè)生產(chǎn)成本。活性炭的再生方法有很多,本文選擇熱處理的方法,將吸附飽和的活性炭在馬弗爐中200℃處理3 h后進(jìn)行再生性能的考察。
圖8是再生活性炭對(duì)甲烷的穿透吸附量和飽和吸附量的柱狀圖。從圖8可知,成型后的活性炭經(jīng)過5次再生后,其穿透吸附量及飽和吸附量都有所降低,這與吸附過程的微孔填充及中孔毛細(xì)凝聚現(xiàn)象有關(guān),但未出現(xiàn)吸附量明顯降低的現(xiàn)象。說明成型活性炭的再生性較好。
圖8 再生次數(shù)對(duì)條狀活性炭吸附量的影響
(1)石油焦預(yù)處理正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在考慮的4種因素中,對(duì)活性炭的比表面積影響大小的順序?yàn)椋焊男詴r(shí)間>液固比>改性溫度>氧化劑種類,高比表面積活性炭的最佳制備條件是:H2O2為氧化劑,液固比為30 m L/g,改性時(shí)間為6 h,改性溫度為60℃。
(2)在活性炭的制備過程中,采用雙氧水預(yù)處理石油焦可以改變其表面性質(zhì),利于活化的進(jìn)行,使甲烷的吸附性能提高36%左右;活化過程中氣體流速的變化會(huì)降低活性炭的比表面積,但不會(huì)對(duì)甲烷的吸附量造成明顯影響,說明比表面積不是影響甲烷吸附量的唯一因素;原料粒度過細(xì)使活性炭孔道結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá),對(duì)甲烷的吸附力變?nèi)?,不利于甲烷的吸附?/p>
(3)添加10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))羧甲基纖維素鈉成型后的石油焦基活性炭既保證了良好的力學(xué)強(qiáng)度,又保證了甲烷的吸附量;且多次使用后,吸附量雖稍有下降,但穩(wěn)定性較好。
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