彭紹輝，杜忠文，馮俊娜，董玉環(huán)，陳華

（1.中國地質(zhì)大學(xué)長城學(xué)院 信息工程系，河北 保定 071000；2.中國地質(zhì)大學(xué)長城學(xué)院 地球科學(xué)與資源系，河北 保定071000；3.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；4.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

蘋果酸丁酯是廣泛用于制備香料和蚊香的原料，也是一種有效的驅(qū)蚊劑，驅(qū)避時間長達(dá)100d以上.該化合物是由蘋果酸和正丁醇為原料發(fā)生酯化反應(yīng)生成，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝以濃硫酸為催化劑，存在副反應(yīng)多、強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備及殘液污染環(huán)境等缺點.鑒于濃硫酸催化酯化的各種弊端，開發(fā)新型生產(chǎn)工藝以提高生產(chǎn)能力和減少污染，使合成工藝簡單便于后處理，成為開發(fā)蘋果酸丁酯合成新工藝的焦點.目前已發(fā)現(xiàn)多種催化劑（硫酸銅、四氯化錫、固體超強(qiáng)酸、對甲苯磺酸等）對酯化反應(yīng)都有良好的催化活性及對設(shè)備無腐蝕等優(yōu)點［1－5］.本文采用的催化劑為廢棄的全氟磺酸樹脂，由于其具有較高的熱穩(wěn)定性和超強(qiáng)酸性，近年來在烷基化、?；悩?gòu)化、酯化、醚化和烯烴齊聚等重要的催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［6－10］.與上述固體酸催化劑相比，該催化劑還具有反應(yīng)條件溫和、速率快、酸性強(qiáng)及重復(fù)使用性好等優(yōu)點［10－13］.微波輻射有機(jī)合成反應(yīng)，具有反應(yīng)時間較短、產(chǎn)率較高、操作簡便及環(huán)境友好等優(yōu)點，因此在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用［14－15］.本文利用微波輻射的方法，以蘋果酸和正丁醇為原料，全氟磺酸樹脂為催化劑，合成了蘋果酸丁酯（Scheme 1），通過優(yōu)化反應(yīng)條件，使反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到90.9%，大大縮短了反應(yīng)時間［13，16］.

式1 蘋果酸丁酯的合成Scheme 1 Synthesis of dibuty malate

試劑和條件：0.04mol蘋果酸，0.20mol正丁醇，0.7g全氟磺酸樹脂，微波輻射功率400W，25min.

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

NJL07－3型實驗專用微波爐（中國南京杰全微波設(shè)備有限公司），HDM－500D型數(shù)顯攪拌電熱套（輸出功率為1 000W，金壇市丹陽門石英玻璃廠）；TENSOR 37傅立葉紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司）；高壓鍋.

廢棄的全氟磺酸樹脂（由唐山冀東氯堿有限公司提供）；蘋果酸（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；正丁醇（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；濃鹽酸（優(yōu)級純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司）；無水乙醇（分析純，唐山市路北區(qū)化工廠）.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備

首先，將廢棄的全氟磺酸樹脂剪成5cm長的方片，置于高壓鍋中在無水乙醇中加熱，然后去除全氟羧酸膜和聚四氟乙烯網(wǎng)，剪碎后再用濃鹽酸酸化（一般需要24h以上），可得全氟磺酸樹脂催化劑［17］.

1.2.2 蘋果酸丁酯的合成

在50mL燒瓶里加入一定量的正丁醇和蘋果酸，放入微波爐中回流，在一定的微波功率下回流一段時間，然后將混合物冷至室溫，分離出催化劑并將混合物轉(zhuǎn)入50mL蒸餾瓶中常壓蒸餾，蒸出過量的正丁醇和水，再于95kPa下減壓蒸餾，收集202～203℃的餾分作為產(chǎn)品，稱其質(zhì)量，并計算產(chǎn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波功率對產(chǎn)率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4，其中固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇0.16mol（14.61mL），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g，微波輻射15min，改變微波輸出功率，結(jié)果見表1.

表1 微波輻射功率對產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of microwave power on the product yield

由表1可知，提高微波輻射功率產(chǎn)率增加，當(dāng)功率增大到一定值時，再增大功率產(chǎn)率反而下降.當(dāng)輻射功率為400W時，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到最大值即79.8%.分析原因：可能是當(dāng)反應(yīng)的微波功率小時，造成反應(yīng)不夠充分，致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低；當(dāng)輻射功率過大時，生成過多副產(chǎn)物，同樣也會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.

2.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

采用酸醇物質(zhì)的量比1∶4，固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇用量為0.16mol（14.61mL），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g，微波輻射功率400W，改變微波輻射時間，結(jié)果見表2.

表2 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of reaction time on the product yield

由表2可知，延長反應(yīng)時間產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)時間增大到一定值時，再延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率變化不大，反應(yīng)時間過長甚至?xí)巩a(chǎn)率下降，當(dāng)反應(yīng)時間為25min時，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到最大值84.3%.但反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，酯化率又有所降低.分析原因：這可能是由于反應(yīng)時間太短使反應(yīng)不充分，致使蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)時間太長時，反應(yīng)液色澤加深，副產(chǎn)物增多，同樣也會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.

2.3 原料配比對產(chǎn)率的影響

固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.8g，微波輻射功率400W，微波輻射25min，改變正丁醇的用量，考查酸醇物質(zhì)的量比對蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3.

表3 原料配比對產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of the staring materials proportion on the product yield

由表3不難看出，增大正丁醇的用量，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行.酯化率隨酸醇物質(zhì)的量比的增大而增加，物質(zhì)的量比為1∶5時，酯化率最大.當(dāng)n（酸）∶n（醇）＝1∶5時，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率最高為86.2%.酸醇物質(zhì)的量比無論是低于還是高于1∶5時，都會造成蘋果酸丁酯的產(chǎn)率降低.出現(xiàn)這種情況，原因可能如下：

1）如果反應(yīng)時醇的用量少，不但反應(yīng)物濃度較低，而且反應(yīng)液總量也較少，導(dǎo)致反應(yīng)體系回流量不大，反應(yīng)不夠充分.

2）此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，適當(dāng)增大正丁醇的量，有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，從而提高蘋果酸丁酯的產(chǎn)率.當(dāng)n（酸）∶n（醇）增大到1∶5時，酯化率為86.2%；再增大正丁醇的用量，酯化率反而下降，原因是：增加正丁醇的用量，在反應(yīng)體系中相當(dāng)于降低了催化劑的濃度，從而導(dǎo)致在單位時間內(nèi)酯化率也相應(yīng)降低.

2.4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

固定蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇用量為0.20mol（18.27mL），即n（酸）∶n（醇）＝1∶5，微波輻射功率400W，微波輻射25min，考查改變催化劑用量對蘋果酸丁酯產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表4.

表4 催化劑用量對產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of catalyst quantity on the product yield

由表4可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率不斷增加.當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.7g時，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率達(dá)到最高值90.9%，繼續(xù)增加催化劑的用量，酯化率反而下降，實驗發(fā)現(xiàn)：全氟磺酸樹脂用量高于0.7g時，反應(yīng)液的顏色加深，表明副產(chǎn)物增多，從而造成酯產(chǎn)率下降.催化劑用量低于0.7g時，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率較低的原因可能是：催化劑用量少，與反應(yīng)物接觸不夠充分，致使產(chǎn)率較低.

2.5 催化劑的重復(fù)使用對產(chǎn)率的影響

通過上述實驗，確定最佳反應(yīng)條件為：蘋果酸用量為0.04mol（5.36g），正丁醇用量為0.20mol（18.27mL），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.7g，微波輻射功率為400W，微波輻射時間25min.在此基礎(chǔ)上研究催化劑使用次數(shù)對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表5.其中，催化劑每次重復(fù)使用前均做酸化處理.

表5 催化劑重復(fù)使用對產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of the reused catalyst on the product yield

表5表明：該催化劑在第6次重復(fù)使用時，蘋果酸丁酯的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到78.6%，通過實驗說明該催化劑性能穩(wěn)定，易于回收再利用，多次使用后催化效果仍然較好，因此全氟磺酸樹脂做為催化劑，在有機(jī)合成中具有較好的開發(fā)前景和應(yīng)用價值.

3 產(chǎn)品檢測

實驗所得產(chǎn)品為無色透明黏稠狀液體，沸點為202～203℃（0.095MPa），折光率nD20＝1.439 4，與文獻(xiàn)［16］報道一致.通過分析紅外光譜圖，可知該產(chǎn)品的主要特征峰為3 465.1，2 960.1，2 874.8，1 742.0，1 464.0，1 378.6，1 273.3，1 170.6，1 105.8，738.8cm－1，與文獻(xiàn)［18］基本一致.表明實驗產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物一致.

4 結(jié)論

在微波輻射條件下，以全氟磺酸樹脂為催化劑，蘋果酸和正丁醇反應(yīng)合成蘋果酸丁酯的最佳條件為：微波功率400W，反應(yīng)時間25min，酸醇物質(zhì)的量比1∶5，催化劑用量0.7g.此條件下蘋果酸丁酯的產(chǎn)率可達(dá)90.9%.在催化劑第6次重復(fù)使用時，產(chǎn)率仍可達(dá)到78.6%.

以上實驗現(xiàn)象和各組數(shù)據(jù)也顯示：在微波條件下用全氟磺酸樹脂作為催化劑合成蘋果酸丁酯，該方法具有環(huán)境污染小、產(chǎn)品易分離、后處理簡單、產(chǎn)率較高、催化劑易于回收再利用等優(yōu)點.微波輻射是一種具有良好發(fā)展前景和推廣價值的高效催化合成方法.

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