賴蘭萍，楊新華，陳后興，周潔英，陳冬英

（贛州有色冶金研究所，贛州 341000）

礦山廢水主要來自采礦生產(chǎn)中排出的礦坑廢水、廢石場的雨淋廢水、選礦廠車間廢水和尾礦壩溢流水等。由于鎢礦山伴生著多種金屬硫化物，在開采或選礦過程中，這些礦物在空氣、水和細(xì)菌的共同作用下，形成硫酸、金屬硫酸鹽，并溶出礦石中的多種金屬離子，因而形成含有銅、鋅、鎘、鉛等的酸性廢水[1]。

礦山廢水若不經(jīng)處理直接進(jìn)入水體，會對人和水中生物造成極大的危害；一旦排入礦山附近的河流、湖泊等水體，會導(dǎo)致水體的pH值發(fā)生變化，破壞水體的自然緩沖作用，消滅或抑制細(xì)菌及微生物的生長，妨礙水體自凈；同時重金屬在水體中可以通過懸浮物的沉淀、吸附或離子交換作用進(jìn)入次生礦物相，進(jìn)而污染地表及地下水水體、土壤，使周邊生態(tài)環(huán)境遭受嚴(yán)重的破壞[2-3]。礦山廢水的常用處理方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、濕地法、微生物法、膜分離技術(shù)等[4]。目前治理礦山廢水應(yīng)用最廣的方法是中和沉淀法，該方法具有應(yīng)用范圍廣、處理廢水成本較低等特點。但礦山廢水水量大，濁度高，降低混凝劑用量以及確定合理的攪拌強(qiáng)度和靜置時間是中和沉淀法工藝設(shè)計中的關(guān)鍵因素。

1 廢水水質(zhì)及處理工藝流程

1.1 廢水取樣點及采樣方法

取自江西贛南某鎢礦山某窿口自流出來的廢水。用采樣容器直接采集，因該廢水排放量和水質(zhì)較穩(wěn)定，選用瞬時采樣法。采集完后，用HNO3酸化至pH為1～2，貼上標(biāo)簽，運至實驗室進(jìn)行水質(zhì)分析。

1.2 廢水水質(zhì)

該廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 某鎢礦山礦坑廢水水質(zhì)

1.3 廢水處理工藝流程

礦坑廢水重金屬含量高，采用NaOH中和沉淀，污泥量小，回收提純成本低，中和沉淀后廢水水體呈膠體狀態(tài)，顆粒物不易沉降，再引入混凝劑沉淀，可以加快沉降速度，改善中和沉淀處理礦坑廢水的效果。

該礦坑廢水處理工藝流程見圖1。

圖1 礦坑廢水處理工藝流程

2 廢水處理試驗

2.1 試劑與儀器

試劑：三氯化鐵（體積濃度 3.3%）、NaOH（AR）。

儀器：pH計（哈納）、火焰原子吸收光譜儀（賽默飛世爾）、濁度計（上海悅豐）、程控混凝試驗攪拌儀（武漢恒嶺）。

2.2 試驗結(jié)果與討論

2.2.1 p H值對金屬離子去除的影響

分別取200 mL礦坑廢水至4個燒杯中，攪拌并滴加 NaOH 溶液分別調(diào) pH 至 8.0、9.0、10.0、11.0，中和反應(yīng)一段時間，測上清液重金屬離子濃度，其結(jié)果見表2所示。

表2 調(diào)整廢水樣pH值對金屬離子去除的影響

從表2可以看出，氫氧化物沉淀法對金屬離子具有很高的去除率，在pH為9～10的范圍內(nèi)，隨NaOH加入量的增加，金屬離子的去除率增加。在pH值為10時，金屬離子已基本去除。繼續(xù)提高pH值，雖然可以更好地去除Cd2+和Cu2+，但對Zn這種兩性金屬，pH過高時會形成絡(luò)合物而使沉淀物發(fā)生返溶現(xiàn)象，pH值大于11時則產(chǎn)生可溶性絡(luò)合離子或鋅酸根離子（ZnO2）2-。因此，選擇氫氧化物沉淀法的pH值為10.0。

2.2.2 混凝劑用量對沉淀效率的影響

取礦井廢水2 000 mL，加入NaOH溶液調(diào)pH至10.0，配制成試樣，將試樣等分成4份，再分別加入不同劑量的三氯化鐵（體積濃度3.3%），然后測其渾液面沉速及出水濁度（表3），得出投藥量與沉速關(guān)系曲線（圖2）。

表3 投藥量與渾液面沉速及濁度

圖2 投藥量與沉速及濁度關(guān)系曲線

混凝劑投加量與水中微粒種類、性質(zhì)、濃度、投加方式及介質(zhì)條件有關(guān)，由表3，圖2可以看出，當(dāng)?shù)V井廢水pH值為10.0時，三氯化鐵（體積濃度3.3%）用量1.50 mL/L，混凝沉淀效果最佳，且廢水pH值能達(dá)標(biāo)排放。如果混凝劑投加過量，則很容易造成膠體的再穩(wěn)，使出水再次混濁。

2.2.3 攪拌強(qiáng)度對混凝效果的影響

在混合階段，為了達(dá)到混凝劑與原水的快速均勻混合，攪拌強(qiáng)度要大，但時間要短。在反應(yīng)階段，既要為微絮粒的接觸碰撞提供必要的紊流條件和絮體成長所需要的足夠時間，又要防止已經(jīng)生成的絮凝體被擊碎，因此攪拌強(qiáng)度要小，但時間要長。

取礦井廢水2 500 mL加入NaOH溶液調(diào)pH值為10.0，再按1.5 mL/L用量加入三氯化鐵（體積濃度3.3%），配制成試樣并分成5等份，對試樣分別按 100 r/min、200 r/min、300 r/min、400 r/min、500 r/min快速攪拌20 s，再40 r/min慢速攪拌5 min，攪拌結(jié)束后靜置沉淀5 min，采用注射器于液面1 cm處取樣，測其濁度。試驗中改變快速攪拌強(qiáng)度，其不同攪拌強(qiáng)度對廢水混凝效果見表4。

表4 攪拌強(qiáng)度對混凝效果的影響

由表4可知，快速攪拌強(qiáng)度在200～300 r/min時，混凝效果最佳。

2.2.4 靜置沉降時間的確定

取2 000 mL礦井廢水，加入NaOH溶液調(diào)pH值至10.0，按1.5 mL/L用量加入三氯化鐵（體積濃度3.3%），配制成試樣，將試樣按200 r/min快速攪拌20 s，再40 r/min慢速攪拌5 min，停止攪拌后測試其不同靜置時間下污泥面的高度，其結(jié)果見表5。

表5 靜置沉降時間試驗

將表5繪制沉降曲線見圖3。

由圖3可知，該礦坑廢水在0～15 min之間時混凝沉降速度較快，15～60 min時混凝沉降速度變慢，60 min后沉降速度變得非常緩慢。

圖3 礦坑廢水混凝沉降曲線圖

2.2.5 上清液外排水質(zhì)情況

取礦井廢水2 000 mL，NaOH溶液調(diào) pH至10.0，按1.5mL/L用量加入三氯化鐵（體積濃度3.3%），200～300r/min快速攪拌20s，40r/min慢速攪拌5min，攪拌結(jié)束后靜置沉淀60 min，取上清液進(jìn)行水質(zhì)分析，分析結(jié)果見表6。

表6 外排水質(zhì)檢測結(jié)果

由表6可知，綜合以上處理方法，上清液外排水水質(zhì)狀況良好，均能符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978—1996）一級標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.6 污泥渣中重金屬含量

該礦坑廢水含有較高濃度的重金屬離子。上述靜置沉降試驗后，分析污泥渣中主要重金屬含量，相關(guān)數(shù)據(jù)見表7。

由表7可知，污泥渣中金屬含量較高，就有一定的回收價值，可通過后續(xù)工藝實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

表7 污泥渣中主要重金屬含量*

3結(jié)論

（1）試驗結(jié)果表明，采用中和沉淀法處理某鎢礦山礦坑廢水時加入氯化鐵可取得較好的絮凝效果。在pH=10.0，三氯化鐵（體積濃度3.3%）投入量1.5 mL/L 廢水，200～300 r/min 快速攪拌 20 s，40 r/min慢速攪拌5 min，靜置沉淀60 min可達(dá)到較好處理效果。

（2）處理后廢水重金屬離子濃度顯著降低，符合國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求，即總鎘≤0.1 mg/L，總銅≤0.5 mg/L，總鋅≤2.0 mg/L。

（3）中和-絮凝沉淀法適用范圍廣，運行成本低，不僅能降低廢水中重金屬離子濃度，提高沉淀效率，還能應(yīng)用到類似其他礦山。

[1] Black A，Craw D.Arsenic，copper and zinc occurrence at the Wangaloa coal mine，southeast Otago，New Zealand[J].International Journal of Coal Geology，2001，45（2/3）：181-193.

[2] 周健民，黨 志，蔡美芳，等.大寶山礦區(qū)污染水體中重金屬的形態(tài)分布及遷移轉(zhuǎn)化[J].環(huán)境科學(xué)研究，2005，18（5）：5-10.

[3] Sheoran A S，Sheoran V.Heavy metal removal mechanism of acid mine drainage in Wetlands：A critical review [J].Minerals Engineering，2006，19（2）：105-116.

[4] 李蘭云，趙 亮，徐 靜，等.銅礦山生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].昆明冶金高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2007，23（5）：72-75.