趙延霞

（延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工化學(xué)系，延安 716000）

近年來，由于納米級(jí) MoO3的優(yōu)異性能[1－2]，在催化、傳感、潤(rùn)滑、化學(xué)電源等領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。研究可靠、簡(jiǎn)單、重復(fù)性好且綠色的制備方法，獲得結(jié)構(gòu)、尺寸及形貌可控的納米材料，探索其特殊的物理、化學(xué)特性，已成為納米MoO3研究的熱點(diǎn)之一。納米MoO3的制備方法主要有化學(xué)沉淀法[3]，溶膠－凝膠法[4]，化學(xué)氣相沉積法[5]，等離子體法[6]，水熱法[7－8]，溶劑熱法[9]，離子交換法[10]等。由于水熱合成法的產(chǎn)物純度高，分散性好，粒度易控制，應(yīng)用很廣泛。

在納米材料的制備中，可以不使用任何模板劑進(jìn)行制備[11]，也可利用表面活性劑分子作模板在分散體系中形成的有序聚集體，例如膠束、反膠束、微乳相等，來控制納米粒子的形貌，制備各種納米材料[12]。實(shí)驗(yàn)以仲鉬酸銨為鉬源，采用水熱合成法，以不同分子量、不同質(zhì)量的非離子表面活性劑聚乙二醇PEG為模板劑，用冰醋酸調(diào)節(jié)合成液的酸度，進(jìn)而制備了納米級(jí)的α－MoO3。在此基礎(chǔ)上，分析PEG分子量、PEG與AHM質(zhì)量比、焙燒溫度等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，找出較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

仲鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］（AHM）（金堆城鉬業(yè)科技有限責(zé)任公司鉬化學(xué)事業(yè)部），無水乙醇（分析純，安徽安特生物化學(xué)有限公司出品），冰醋酸（分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠），PEG400，PEG800，PEG1000，PEG2000（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），去離子水等。

1.2 主要儀器

PHS－25型數(shù)字酸度計(jì)（上海大普儀器有限公司）；CJJ－6S數(shù)顯磁力攪拌機(jī)；DHG－9240型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）；RXL－16/12/30中溫馬弗爐（合肥日新高溫技術(shù)有限公司）；SHB－III循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

在室溫條件下，將4.4 g AHM溶解于37.5 g去離子水中，一定質(zhì)量、一定分子量的模板劑PEG溶入37.5 g去離子水中，二者混合，磁力攪拌。加入一定量冰醋酸調(diào)節(jié)至pH值2.76，然后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)器在60℃陳化。經(jīng)去離子水、無水乙醇洗滌過濾，干燥和焙燒4 h后得到淡藍(lán)色或淡綠色粉末。

1.4 檢測(cè)手段和表征

用D/Max－3C型全自動(dòng)X射線衍射分析儀（日本Rigalcu生產(chǎn)）對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定，測(cè)試條件：電壓 40 kV，Cu 靶，掃描速度 2°/min，掃描范圍（2θ）為5～55°。樣品的形貌用Quanta 200型環(huán)境電子掃描顯微鏡（FEI公司）進(jìn)行觀察與表征，加速電壓20 kV。中間體用Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型熱分析系統(tǒng)（美國TA公司）做了TG/DSC分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

以仲鉬酸銨為鉬源制備MoO3需在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，反應(yīng)的離子方程式為[13]：

根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)情況，曾用多種酸調(diào)節(jié)合成液的酸度，發(fā)現(xiàn)酸度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響比較大，如結(jié)晶度、晶粒尺寸、形貌特征等。用冰醋酸調(diào)節(jié)酸度時(shí)容易控制合成液的pH值[14]，可能是配對(duì)無機(jī)陰離子吸附能力的差異引起的。所以，本系列實(shí)驗(yàn)都選用冰醋酸調(diào)節(jié)酸度，且合成液pH值為2.76。

2.2 XRD、SEM和TG/DSC分析

圖1 利用PEG1000作模板劑產(chǎn)物的XRD圖譜

圖2 利用PEG1000作模板劑產(chǎn)物的SEM照片

利用PEG1000為模板劑，PEG1000與AHM質(zhì)量比為1.14∶1。所得產(chǎn)物利用X射線衍射儀和環(huán)境掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，所得的XRD圖譜如圖1所示，SEM圖譜如圖2所示。從圖1看出，XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)正交相MoO3（PDF#65-2421）相吻合，表明所制產(chǎn)物為正交相MoO3，產(chǎn)物結(jié)晶良好，衍射峰尖銳，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物較純。圖中3個(gè)強(qiáng)衍射峰2θ為 12.76°、23.32°和 27.32°，分別對(duì)應(yīng)于正交相MoO3的（200）、（101）和（210）晶面，利用 Scherrer公式計(jì)算這3個(gè)晶面方向?qū)?yīng)的晶粒尺寸分別為39.9 nm、29.1 nm和45.3 nm。說明所制備的樣品為結(jié)晶好、純度高的納米級(jí)α-MoO3。

從圖2中觀察樣品的中間體和450℃焙燒4 h后的產(chǎn)物。圖2(a)為中間體，是層狀的微觀形貌；圖2(b)是450℃焙燒后的產(chǎn)物，為不規(guī)則小片狀，沒有特殊的形貌。

對(duì)樣品的中間體作了TG/DSC分析，如圖3。樣品在氮?dú)鈿夥障?，升溫速?0℃/min，TG曲線顯示在280～335℃有一個(gè)失重區(qū)域，對(duì)應(yīng)于DSC曲線在327℃有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，主要是中間體分解釋放NH3及水蒸氣，失重量為8.0%。另外，DSC曲線在786℃有強(qiáng)吸收峰，主要是生成的MoO3升華形成的。為了把模板劑去除完全，使產(chǎn)物結(jié)晶度好、純度高，實(shí)驗(yàn)選取焙燒溫度為450℃。

圖3 氮?dú)鈿夥障轮虚g體的TG/DSC曲線

2.3 PEG分子量的影響

PEG有不同的分子量，實(shí)驗(yàn)中選取分子量分別為 400、800、1000 和 2000，即 PEG400、PEG800、PEG1000和PEG2000。分別以它們?yōu)槟０鍎?，取PEG與AHM質(zhì)量比為1.14∶1，60℃恒溫老化，沉淀完全的時(shí)間依次為48 h、36 h、28 h和33 h，其他條件相同。對(duì)制備的最終產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射分析，并進(jìn)行比較，其XRD圖譜如圖4。與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，4個(gè)樣品均與正交相MoO3（PDF#65-2421）吻合很好，證明4個(gè)樣品為正交相MoO3。利用Scherrer公式計(jì)算了較強(qiáng)衍射峰晶面參數(shù)為（200）、（101）和（210）方向的晶粒尺寸和最高峰的相對(duì)結(jié)晶度（表1）。從表1看出，模板劑PEG分子量不同時(shí)樣品的相對(duì)結(jié)晶度相差較大，采用PEG800制備的產(chǎn)物結(jié)晶度是采用PEG2000的3倍，采用PEG400和PEG1000制備的產(chǎn)物結(jié)晶度是PEG2000的2倍多。晶粒尺寸以PEG2000所制產(chǎn)物的為最小，其他3個(gè)樣品的晶粒尺寸大小差不多，但都在納米尺度范圍內(nèi)，所以制備產(chǎn)物是正交相納米MoO3。

圖4 PEG分子量不同所制備樣品的XRD圖譜

表1 PEG分子量不同所制備的樣品結(jié)晶情況

圖5是沒有焙燒的中間體掃描電鏡微觀形貌圖，基本上都為層狀的。圖6是經(jīng)450℃焙燒得到的產(chǎn)物掃描電鏡微觀形貌圖，為不規(guī)則層狀或者塊狀。其原因是由于模板劑PEG分子量不同，導(dǎo)致擴(kuò)散速率不同，形成膠束時(shí)的聚集行為不同，對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效果略有不同。從XRD和SEM綜合來看，PEG分子量不同對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸影響較大，而對(duì)微觀形貌影響較小。實(shí)驗(yàn)中選定PEG1000進(jìn)行深入研究。

圖5 PEG分子量不同所制備的中間體的SEM照片

圖6 PEG分子量不同所制備的產(chǎn)物的SEM照片

2.4 PEG1000與AHM質(zhì)量比的影響

選取PEG1000為模板劑，調(diào)節(jié)其質(zhì)量，使其與AHM質(zhì)量比不同（下稱“質(zhì)量比”），制備了一組樣品。通過X射線衍射儀分析，得到XRD圖譜（圖7），該圖譜和正交相MoO3相吻合（PDF#65-2421），證明所合成的樣品為正交相三氧化鉬。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算了主要衍射峰的晶粒尺寸和衍射最強(qiáng)峰的相對(duì)結(jié)晶度（表2）。從表2數(shù)據(jù)看出，相對(duì)結(jié)晶度差別較大，質(zhì)量比為4.55∶1時(shí)相對(duì)結(jié)晶度最小，而質(zhì)量比為1.82∶1時(shí)最大，是前者的2倍多。同時(shí)從表2看出，在考察范圍內(nèi)，質(zhì)量比為1.37∶1時(shí)晶粒尺寸最小，其次是質(zhì)量比4.55∶1時(shí)較小，而質(zhì)量比為1.82∶1時(shí)晶粒尺寸最大。

圖7 質(zhì)量比不同所制備樣品的XRD圖譜

表2 質(zhì)量比不同所制備樣品晶粒尺寸和相對(duì)結(jié)晶度

圖8為最終產(chǎn)物掃描電鏡微觀形貌圖。經(jīng)450℃焙燒4 h后，只有質(zhì)量比為1.82∶1時(shí)為很規(guī)則MoO3的納米棒，其他的都為不規(guī)則的小圓片，而且黏在一起不分散。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)質(zhì)量比為1.82∶1時(shí)，比其他質(zhì)量比時(shí)出現(xiàn)沉淀時(shí)間較晚，但是沉淀增加較快，而且看起來細(xì)密，最終形成沉淀的量明顯比其它的多。其原因可能是由于PEG1000質(zhì)量不同引起濃度不同，在合成液中形成膠束的快慢和膠束的大小、多少不同，膠束的擴(kuò)散情況也不同，造成晶體的晶粒尺寸、相對(duì)結(jié)晶度和微觀形貌的不同。

圖8 模板劑PEG1000與AHM質(zhì)量比不同所制MoO3的SEM照片

2.5 焙燒溫度的影響

選擇PEG1000與AHM質(zhì)量比為1.82∶1，制備的中間體進(jìn)行不同溫度的焙燒，產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析，其XRD圖譜如圖9所示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，圖譜與PDF#65-2421吻合很好，表明制備的產(chǎn)物為α-MoO3。根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算了主要衍射面（200）、（101）和（210）的晶粒尺寸（表3），都小于 60 nm，即產(chǎn)物為納米級(jí)α-MoO3。由圖9看出，焙燒溫度為400～550℃時(shí)，100%的衍射峰為（210），而600℃焙燒所得的100%峰為（400），且其100%峰的強(qiáng)度比其他產(chǎn)物100%的峰大很多，是400℃焙燒所得的100%峰的4.9倍，表明焙燒溫度越高，制備的MoO3結(jié)晶度越高。

圖9 不同溫度焙燒所得MoO3的XRD圖譜

表3 焙燒溫度不同所制備α-MoO3的晶粒尺寸

觀察上述MoO3的微觀形貌，其SEM照片如圖10所示。從圖10看出，400℃焙燒所得MoO3為不規(guī)則層狀聚集體，500℃的為長(zhǎng)徑比較均一的MoO3納米棒，550℃的為不規(guī)則的MoO3納米棒，600℃的為長(zhǎng)徑比較大的、不均一的MoO3納米棒。結(jié)合圖8(b)，表明焙燒溫度對(duì)產(chǎn)物形貌影響較大，在實(shí)驗(yàn)所考察的條件下，焙燒溫度以450～500℃為佳。

圖10 不同溫度焙燒中間體所得MoO3的SEM照片

3 結(jié)論

（1）以仲鉬酸銨為鉬源，以PEG為模板劑，冰醋酸調(diào)節(jié)酸度為2.76時(shí)，成功制備了納米級(jí)正交相三氧化鉬（α-MoO3）。

（2）當(dāng)PEG與AHM質(zhì)量比一定時(shí)，PEG分子量不同，對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸影響較大，而對(duì)微觀形貌影響較小。

（3）PEG 分子量一定（PEG1000）而與 AHM 質(zhì)量比不同時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度和晶粒尺寸各有不同，但是差別不是很大。從微觀形貌方面看，PEG1000與AHM質(zhì)量比為1.82∶1時(shí)明顯與其他的不同。

（4）PEG1000 與AHM 質(zhì)量比為 1.82∶1 時(shí)，焙燒溫度不同，則對(duì)晶粒尺寸、結(jié)晶度和微觀形貌影響較大。

（5）在本實(shí)驗(yàn)條件下，以PEG1000為模板劑，PEG1000與AHM質(zhì)量比為1.82∶1時(shí)，焙燒溫度為450～500℃，是較為優(yōu)化的條件。

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