李婷婷，邱曉，李少香*

（山東省青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266042）

可膨脹石墨(EG)是典型的物理膨脹型阻燃劑，它是利用石墨能形成層間化合物的特性，將天然石墨經(jīng)過特殊的化學(xué)處理?xiàng)l件，使其形成某種特殊層間化合物，從而使石墨具有可膨脹性能[1-2]。將可膨脹石墨加入到防火涂料中，在高溫受熱的環(huán)境下它可迅速膨脹，膨脹后的主要成分是炭，能夠耐700 °C的高溫[3]，使涂料在火災(zāi)中能夠抵抗火焰的侵襲，進(jìn)而發(fā)揮有效的隔熱、隔氧作用，阻斷火焰和基材之間的物質(zhì)和熱量傳遞，最終達(dá)到阻止燃燒的目的。含EG的涂料在高溫反應(yīng)中產(chǎn)生的煙氣少[4-5]，同時(shí)，可膨脹石墨在膨脹過程中是吸熱反應(yīng)，能吸收大量的環(huán)境熱量，達(dá)到降低體系溫度的效果[6]。

可膨脹石墨以其自身在火災(zāi)中的熱釋放率低、質(zhì)量損失小、無毒，且能對(duì)膨脹體系進(jìn)行改性、可有效改善炭層的微觀結(jié)構(gòu)、降低炭層的導(dǎo)熱系數(shù)、使涂料的穩(wěn)定性能得到大幅度提高，因而在防火材料與環(huán)保材料中具有十分廣闊的應(yīng)用前景[7]。本文將可膨脹石墨運(yùn)用到飾面防火涂料中，用小室法、錐形量熱儀(CONE)、電鏡(SEM)等手段分析了可膨脹石墨以及可膨脹石墨與阻燃協(xié)效劑對(duì)膨脹型飾面防火涂料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料和設(shè)備

丙烯酸乳液，工業(yè)級(jí)，山東青州東方泰博化工科技有限公司；多聚磷酸銨，工業(yè)級(jí)，青島海大化工有限公司；季戊四醇，工業(yè)級(jí)，天津市巴斯夫化工有限公司；三聚氰胺，工業(yè)級(jí)，山東海化金星化工有限公司；鈦白粉R920，日本石原；可膨脹石墨，工業(yè)級(jí)，青島天和石墨有限公司；羥乙基纖維素，工業(yè)級(jí)，國隆化工有限公司；乙二醇，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；濕潤分散劑和消泡劑，工業(yè)級(jí)，德謙(上海)化學(xué)有限公司；氨水，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；SnO2，分析純，天津市天大化工試驗(yàn)廠；紅磷，工業(yè)級(jí)，廣州市銀塑阻燃材料有限公司；硼酸鋅，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南晨旭化工有限公司。

QZM-1錐形磨和QDS高速攪拌機(jī)，天津市建筑儀器試驗(yàn)機(jī)公司；SXF51-3小室法測定儀，南京上元分析儀器；英國 FTT公司的 58P錐形量熱儀；JEOL JS-6700F掃描電子顯微鏡，日本電子公司；模擬大板法測定儀，自制。

1. 2 涂料制備

膨脹型飾面防火涂料基礎(chǔ)配方：

按配方比例依次將去離子水、聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、二氧化鈦及各種助劑加入研磨機(jī)中研磨2 h；然后將可膨脹石墨和空心微珠加入到制得的漿料中，以800 ～ 1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 min，再將轉(zhuǎn)速降至200 ～ 400 r/min，加入乳液和助劑；最后用蒸餾水或增稠劑調(diào)節(jié)漿料體系黏度，并用稀氨水將pH調(diào)節(jié)至7.5左右。

1. 3 防火性能測試方法

(1) 小室燃燒法：按 GB 12441-2005《飾面型防火涂料》附錄C測試。

(2) 采用英國FTT公司的58P錐形量熱儀對(duì)材料燃燒時(shí)的熱釋放速率、質(zhì)量損失速率、有效燃燒熱等參數(shù)進(jìn)行測定，熱輻射強(qiáng)度為35 kW/m2。

(3) 以自制的模擬大板法測定儀測定耐火時(shí)間。將放置測試板用的鐵圈固定在鐵架臺(tái)上，酒精噴燈提供熱源，燈口離木板的距離為7 cm。用酒精噴燈灼燒時(shí)計(jì)時(shí)，直至試樣背部燒透，即為耐火時(shí)間(min)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 可膨脹石墨對(duì)涂料防火性能的影響

為了探討可膨脹石墨的加入對(duì)涂層防火性能的影響，在保持樹脂基體、阻燃體系、顏填料和助劑的用量不變的基礎(chǔ)上，添加3 g的可膨脹石墨，將含與不含可膨脹石墨的涂料分別涂覆于木板上，完全干燥后進(jìn)行小室燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 可膨脹石墨對(duì)涂料防火性能的影響Table 1 Influence of EG on fire resistance of coating

從表 1可以看出，可膨脹石墨的加入對(duì)涂料的防火性能有很明顯的改善作用。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，未添加可膨脹石墨的試樣在燃燒過程中有大量的煙氣產(chǎn)生，而添加EG后的試樣在整個(gè)燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣較少，并在高溫火焰的作用下，可產(chǎn)生更厚的膨脹炭質(zhì)層，有效地阻止外部熱源的作用。從而使木板溫度降低，有效地阻止木板燃燒。這是因?yàn)榭膳蛎浭谑軣岬倪^程中，不僅可與P-C-N膨脹體系發(fā)生協(xié)效作用，而且能在一定溫度下開始膨脹，形成一個(gè)結(jié)構(gòu)類似“蠕蟲”狀的膨脹結(jié)構(gòu)，如圖1a所示。這種蠕蟲狀結(jié)構(gòu)通過在炭質(zhì)層內(nèi)部表面粘連(見圖1b)與斷層橫縱向穿插(如圖1c所示)，在化學(xué)膨脹炭層中起到一種類似鋼筋骨架的交聯(lián)作用[8-10]。EG的這種行為有利于致密炭層的形成，在提高涂層膨脹倍率的同時(shí)可增加膨脹炭層的強(qiáng)度、減少炭層裂縫，使涂料防火性能得到提高。

圖1 含可膨脹石墨的防火涂層受熱燃燒后不同放大倍數(shù)下的電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of fire-retardant coating with EG after combustion at different magnifications

2. 2 可膨脹石墨粒徑對(duì)涂料防火性能的影響

上述試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨的加入對(duì)整個(gè)防火涂料體系的防火性能有較大的影響。而膨脹石墨的阻燃作用主要來源于其膨脹性，其膨脹性又依賴于膨脹石墨的粒徑[11-12]，故本試驗(yàn)采用錐形量熱儀研究可膨脹石墨粒徑對(duì)防火涂料阻燃性能(熱釋放速率和總熱釋放速率)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同粒徑的石墨對(duì)涂覆木板熱釋放速率和總熱釋放速率的影響Figure 2 Effects of EG with different particle sizes on heat release rate and total heat release rate of the coated board

熱釋放速率(HRR)是最重要的火行為參數(shù)之一，它可以定量地判斷出材料的阻燃性能。HRR越小，說明材料的阻燃性能越好。HRR的最大值為熱釋放速率峰值(pkHRR)。pkHRR愈大，表明聚合物材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性愈大[13]?？偀後尫潘俾?THR)是單位面積的材料從燃燒開始到結(jié)束釋放的熱量?？傮w而言，THR愈大，表明聚合物材料燃燒時(shí)所釋放的熱量愈大。從圖2可以看出，石墨粒徑為80目的防火涂料與其他3組相比，其HRR和THR最低，pkHRR最小，表明含該石墨的涂料在燃燒過程中的熱釋放速率得到有效的抑制，阻止了短時(shí)間內(nèi)大量熱能的釋放，從而使材料的阻燃性能提高。這是因?yàn)榱捷^小的可膨脹石墨可以在涂料體系中分散得更加均勻，在相同添加量下，可膨脹石墨粒數(shù)就越多，生成的炭體越大，膨脹炭層就越厚，因此熔融樹脂包覆氣體的效果就越好，涂層的阻燃性能提高。但如果石墨顆粒目數(shù)過多(如200目)，膨脹體雖然總體積增大，但是分散程度太大，很難形成一個(gè)完整的整體，反而會(huì)降低膨脹炭質(zhì)層的形成效果[14]，使涂料的防火性能下降。另外，可膨脹石墨的粒徑過大(50目)，也會(huì)降低發(fā)泡層的致密度并導(dǎo)致表面疏松及開裂現(xiàn)象。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇石墨粒徑為80目。此時(shí)，得到的防火涂料的防火性能最好。

2. 3 可膨脹石墨用量對(duì)涂料防火性能的影響

為了進(jìn)一步探討可膨脹石墨的加入對(duì)涂層防火性能的影響，在保持其他原料不變的基礎(chǔ)上，選用上述實(shí)驗(yàn)得出的80目EG，并逐漸改變其含量為2.5、3.5、4.5和5.5 g，分別配制成防火涂料，測試其防護(hù)性能。參照GB 12441-2005附錄C的規(guī)定進(jìn)行測試。試件的濕涂覆比值為 250 g/m2(不包含封邊)，涂覆誤差為規(guī)定值的±2%。測試結(jié)果如表2所示。

表2 可膨脹石墨用量對(duì)涂料防火性能的影響Table 2 Influence of EG content on fire resistance of the coating

在小室燃燒法中，試驗(yàn)中木板的質(zhì)量損失可以很好地反映涂料性能的好壞。木板的質(zhì)量損失越小，防火性能越好；質(zhì)量損失越大，防火性能越差。而炭層的膨脹高度也是反映防火性能的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，因?yàn)槿紵^程中產(chǎn)生的炭層可以有效隔絕熱傳遞，并產(chǎn)生致密層，有效地隔絕氧氣通過。從表 2可以看出，當(dāng)EG含量為3.5 g時(shí)，涂層的耐火時(shí)間最長，達(dá)33 min，質(zhì)量損失最小，膨脹高度最高。而隨著EG用量增加到4.5 g和5.5 g時(shí)，涂層的耐火時(shí)間、膨脹高度反而出現(xiàn)大幅度下降，質(zhì)量損失也不斷增大。這是因?yàn)楫?dāng)EG添加量過多時(shí)，在膨脹后期，炭層膨脹倍率過大，結(jié)構(gòu)變得疏松，與基材的粘接性開始下降，在動(dòng)態(tài)火焰的沖擊下，膨脹炭層部分脫落，甚至露出基材，導(dǎo)致材料的阻燃性能下降。所以，本實(shí)驗(yàn)EG的最佳加入量為3.5 g。

2. 4 膨脹石墨與阻燃劑協(xié)效對(duì)防火涂料抑煙性能的影響

在小室法燃燒過程中發(fā)現(xiàn)，可膨脹型石墨不僅起到了阻燃作用，而且有很好的抑煙作用。有文獻(xiàn)[15-19]報(bào)道，可膨脹石墨若與其他協(xié)效阻燃劑并用，其防火抑煙性能更佳。對(duì)此，本實(shí)驗(yàn)使用錐形量熱儀研究了可膨脹石墨與硼酸鋅(ZB)、二氧化錫(SnO2)或紅磷(RP)分別按質(zhì)量比 1∶1復(fù)配對(duì)防火涂料抑煙性能的影響，結(jié)果如圖 3所示。其中，生煙速率為比消光面積與質(zhì)量損失速率之比，總生煙量即單位樣品面積燃燒時(shí)累積的生煙總量。對(duì)比圖 3各曲線可以發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨與阻燃協(xié)效劑進(jìn)行復(fù)配后，其生煙速率(SPR)與總生煙量 (TSP)參數(shù)的峰值均出現(xiàn)下降，單獨(dú)使用可膨脹石墨的涂層其SPR峰值為0.037 m2/s，EG與硼酸鋅復(fù)配的SPR峰值為0.019 m2/s，下降48.6%；EG與紅磷復(fù)配的SPR峰值為0.017 m2/s，下降54.1%；EG與二氧化錫復(fù)配的SPR峰值為0.008 m2/s，下降78.4%。以上結(jié)果說明可膨脹石墨與阻燃協(xié)效劑復(fù)配時(shí)，他們之間能產(chǎn)生良好的協(xié)效作用，能夠進(jìn)一步降低材料燃燒的煙氣釋放。其中，二氧化錫與EG能發(fā)生更好的阻燃協(xié)效作用。二氧化錫的加入使材料具有更優(yōu)異的抑煙性能，這是因?yàn)樘砑拥腟nO2能對(duì)樣品的降解有較強(qiáng)的催化作用，能夠改進(jìn)材料分解成炭的過程，促進(jìn)早期交聯(lián)成炭，進(jìn)而對(duì)材料進(jìn)行保護(hù)，可使燃燒后材料的殘?zhí)柯蔬M(jìn)一步提高，達(dá)到較好的阻燃抑煙效果。

圖3 涂覆不同可膨脹石墨復(fù)配涂層的木板的生煙速率和總生煙量Figure 3 Smoke production rates and total smoke amount of the board coated with different EG combined films

3 結(jié)論

(1) 可膨脹石墨作為一種物理膨脹阻燃填料，受熱膨脹形成“蠕蟲”狀纖維炭體作為骨架成分穿插于防火涂料發(fā)泡層中，增加了膨脹炭層的強(qiáng)度，改善了其結(jié)構(gòu)，有利于防火性能的提高。

(2) 可膨脹石墨的粒徑及其用量對(duì)涂料的防火性能有較大的影響。EG粒徑過小，從而導(dǎo)致分散程度太大，很難形成一個(gè)完整的整體，會(huì)降低膨脹炭質(zhì)層的形成效果。但EG粒徑過大，又會(huì)降低發(fā)泡層的致密度并導(dǎo)致表面疏松及開裂現(xiàn)象。另外，可膨脹石墨用量過大也會(huì)破壞涂層的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，對(duì)涂料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。選用3.5 g、80目的EG，涂料的耐火時(shí)間最長(達(dá)33 min)，質(zhì)量損失最小，膨脹高度最高。

(3) 可膨脹石墨與阻燃協(xié)效劑并用時(shí)，能夠進(jìn)一步降低材料燃燒的煙氣釋放。當(dāng)EG與二氧化錫按質(zhì)量比1∶1復(fù)配使用于防火涂料中時(shí)，二者的協(xié)效阻燃作用優(yōu)異，相比于EG涂層，其生煙速率峰值下降78.4%，可將材料的煙氣釋放控制在較低的水平，符合現(xiàn)代防火涂料的發(fā)展要求。

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