汪葵，蔣小友，阮樹堂, *

（1.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院，江西 贛州 341000；2.廣州市龍?jiān)喘h(huán)保科技有限公司，廣東 廣州 511483）

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)約有規(guī)模不等的電鍍廠點(diǎn)2 萬 余家，年排電鍍廢水約40 億m3[1]。電鍍廢水給環(huán)境帶來不可估量的污染和損失。目前，處理電鍍廢水多采用化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、電解法、離子交換法、吸附法、膜分離法等[1]。筆者在實(shí)驗(yàn)室中采用化學(xué)方法成功地處理了某電鍍廠的光亮酸錫廢水。該廠所產(chǎn)生的酸錫廢水的pH 為0.45，主要含有Sn、Fe、Co、Ni、Na 等幾種金屬陽離子，陰離子主要為，廢水中含量最多的金屬陽離子是錫離子，其質(zhì)量濃度是137.3 mg/L，Ni、Fe、Co 分別為46.1、11.4 和8.6 mg/L，Na 為微量。

1 實(shí)驗(yàn)原理

處理廢水的流程如圖1所示。

利用溶液中各種金屬離子在不同的pH(見表1)下沉淀，達(dá)到分離金屬、去除雜質(zhì)的目的。表1說明不同金屬離子濃度隨溶液pH 不同，沉降情況不同。另外，若溶液pH 太高，部分金屬離子的氫氧化物會(huì)出現(xiàn)溶解。

表1 不同金屬離子沉降的pH Table 1 pHs for precipitation of different metal ions

1.1 金屬離子的分離

由于廢水溶液的pH ＜0.5，為強(qiáng)酸性，錫、鐵以Sn2+、Fe2+形式存在，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH = 4.7，充分?jǐn)嚢?、過濾，得到Sn(OH)2沉淀，再用硫酸溶解Sn(OH)2沉淀，便得到較純凈的硫酸亞錫和硫酸溶液，可以直接加入到酸錫鍍缸中，實(shí)現(xiàn)資源再利用。

1.2 除鐵

圖1 處理電鍍酸錫廢水的工藝流程 Figure 1 Process flow for treatment of acid tin plating wastewater

除去錫后的溶液pH 約為4.7，在此pH 下，F(xiàn)e、 Co、Ni、Na 等金屬在溶液中仍然以離子狀態(tài)存在。將該溶液加熱到80 ～ 90 °C，加入10%的H2O2后充分?jǐn)嚢瑁芤褐蠪e2+完全被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+形成Fe(OH)3絮狀沉淀，冷卻、過濾，便可以把廢水中的鐵分離并且除去。

1.3 分離鎳、鈷

經(jīng)過除錫、鐵后的水質(zhì)pH 約為4.7，溶液中含有的金屬離子是Co、Ni 和Na。將溶液加熱到30 ～ 40 °C，調(diào)節(jié)溶液的pH = 5 ～ 6，加入NaClO 溶液，完成鎳、鈷的分離。由標(biāo)準(zhǔn)電極電位表可以查出，鎳和鈷的電極電位分別為φ(Co3+/Co2+)= 1.84 V，φ(Ni3+/Ni2+)= 1.95 V，而次氯酸根反應(yīng)生成氯離子的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為φ(ClO-/Cl-)= 1.49 V。由此可知，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，NaClO 難以把二價(jià)的鈷氧化成三價(jià)的鈷；但是在φ(Co3+/Co2+)≤1.49 V 的情況下，ClO-就可以把二價(jià)的鈷氧化成三價(jià)的鈷，而Ni2+比較穩(wěn)定，因此使Co2+氧化并生成Co(OH)3沉淀，可以達(dá)到鎳、鈷的分離。分離了鈷后的溶液只含有Ni、Na 金屬離子，用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH = 9.5 后充分?jǐn)嚢?，過濾即得Ni(OH)2沉淀，用硫酸溶解Ni(OH)2沉淀，就會(huì)得到硫酸鎳溶液，再經(jīng)進(jìn)一步濃縮，并對(duì)濃縮溶液的純度進(jìn)行取樣分析，經(jīng)過電解除雜，即可得到符合電鍍要求的硫酸鎳溶液。因此所得到的硫酸鎳也可以直接用于鍍鎳的缸中，實(shí)現(xiàn)資源的再利用。

1.4 廢水脫鹽

電鍍車間所產(chǎn)生的酸錫廢水，經(jīng)過除去Sn、Fe、Co、Ni 后，其中主要含有硫酸鈉，這部分廢水處理的方案相當(dāng)廣泛：(1)廢水經(jīng)過反滲透機(jī)后，濃水進(jìn)行曬鹽，反滲透后出水的電導(dǎo)率在10 μS/cm 以下，可以直接返回電鍍車間再利用或者排入河流；(2)因水中含很高的鈉，可以用其作為離子交換柱再生，從而達(dá)到降低鹽分的目的。

2 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果討論

此工藝主要是利用各金屬離子在不同的pH 條件下形成沉淀而從廢水中除去相應(yīng)的金屬離子，控制的主要條件為廢水的pH，調(diào)節(jié)廢水至不同的pH，再加入相應(yīng)的氧化劑、還原劑或沉淀劑，最終達(dá)到分離金屬離子的目的。

2.1 金屬錫的分離

每次取廢水500 mL，用10% NaOH 調(diào)節(jié)其pH 分別為1.0、2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)后過濾，取上清液用北京譜析TAS-986 型原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)廢水中金屬離子濃度，結(jié)果見表2。

表2 金屬離子濃度在不同pH 條件下的變化情況 Table 2 Variation of concentrations of metal ions at different pHs

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，調(diào)節(jié)廢水的pH ＜6 對(duì)鎳、鐵、鈷的影響不大，但是對(duì)錫的影響較大，特別是廢水的pH從4.01變化到4.91時(shí)，廢水中錫的含量從58.9 mg/L迅速下降到3.6 mg/L。對(duì)pH = 4.0 ～ 5.0 的范圍再進(jìn)行細(xì)化實(shí)驗(yàn)，觀察廢水中錫離子濃度的變化，實(shí)驗(yàn)如下：取廢水各1 000 mL，調(diào)節(jié)成不同pH 后考察金屬離子濃度變化情況，結(jié)果列于表3。

表3 金屬離子濃度在pH = 4.0 ～ 5.0 范圍內(nèi)的變化情況 Table 3 Variation of concentrations of metal ions in pH range of 4.0-5.0

從表3可以明顯看出，二價(jià)錫離子在pH = 4.0 ～ 5.0的范圍內(nèi)變化明顯。當(dāng)廢水的pH 低于4.71 時(shí)，二價(jià)錫離子濃度隨著pH 的升高而降低；當(dāng)廢水的pH 高于4.71 時(shí)，二價(jià)錫離子濃度隨著pH 的升高而升高，說明二價(jià)錫離子沉淀后又發(fā)生部分溶解。因此，最佳沉淀二價(jià)錫離子的pH 為4.71。

2.2 金屬鐵的分離

將分離錫后的廢水加熱至不同溫度，并同時(shí)加入10%的H2O26 mL，充分?jǐn)嚢韬蠖r(jià)鐵迅速轉(zhuǎn)變成三價(jià)鐵，然后冷卻、過濾，取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)廢水中金屬離子濃度，結(jié)果見表4。

表4 溫度對(duì)廢水中鐵離子濃度的影響 Table 4 Effect of temperature on concentration of iron ion in wastewater

從表4可以看出，在加熱的過程中不斷攪拌，鐵離子濃度隨著廢水溫度的升高而降低，除去鐵離子的最佳溫度范圍是80 ～ 90 °C。此時(shí)既能去除鐵離子，又使能耗不至于過高。

2.3 金屬鎳、鈷分離

在廢水去除錫、鐵之后，對(duì)于有回收價(jià)值的鈷與鎳資源，需要重點(diǎn)分離。向除去錫和鐵的廢水中添加含有效氯10%的次氯酸鈉，氧化廢水中的二價(jià)鈷為三價(jià)鈷。各取廢水100 mL，分別加入1、2、3、4、5、6、7 和8 mL 的次氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)廢水的pH 為5 ～ 6，充分?jǐn)嚢韬蠓謩e檢測(cè)上清液中鈷的含量，結(jié)果列于表5。

表5 次氯酸鈉用量對(duì)鈷沉降的影響 Table 5 Effect of NaClO dosage on precipitation of cobalt

表5說明，二價(jià)鈷可被次氯酸鈉氧化生成三價(jià)鈷，隨后調(diào)節(jié)pH 可使三價(jià)鈷完全沉降，從而除去了廢水中的鈷，得到比較純凈的氫氧化鈷沉淀。再調(diào)節(jié)除去鈷后廢水的pH 至9.5 以上，鎳形成Ni(OH)2沉淀，過濾得到純凈的鎳渣，進(jìn)而用硫酸溶解得到硫酸鎳產(chǎn)品，并直接用于鍍鎳過程中，實(shí)現(xiàn)了鎳資源的回收利用。

3 結(jié)論

采用化學(xué)的方法對(duì)光亮酸錫廢水中不同的金屬離子進(jìn)行分別回收，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶。其過程如下：

(1) 用10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水的pH 為4.7，廢水中錫元素形成氫氧化亞錫沉淀，過濾后得到的氫氧化亞錫固體以濃硫酸進(jìn)行溶解，就可以把硫酸與硫酸亞錫的混合溶液補(bǔ)充到鍍錫槽中。

(2) 往分離錫元素后的廢水中加10%的雙氧水，加熱到80 ～ 90 °C，此時(shí)亞鐵完全被氧化成三價(jià)鐵，再調(diào)節(jié)廢水的pH 為4.1，三價(jià)鐵完全沉淀，從而除去鐵元素。

(3) 向分離鐵元素后的廢水加入10%的次氯酸鈉40 mL，把廢水中的二價(jià)鈷完全轉(zhuǎn)化成三價(jià)鈷，再調(diào)節(jié)廢水pH 為5 ～ 6，分離鈷元素。

(4) 調(diào)節(jié)廢水pH 至9.5，對(duì)廢水中的鎳元素進(jìn)行分離。

根據(jù)廢水中各金屬元素在不同pH 條件下的沉淀特性，對(duì)廢水中的不同金屬離子進(jìn)行了分離，并實(shí)現(xiàn)資源化。

[1]胡翔,陳建鋒,李春喜.電鍍廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望[J].新技術(shù)新工藝,2008 (12): 5-10.

[2]王犇,孟韻,原建國(guó).從鈷鎳切削廢料中回收有價(jià)金屬的方法[J].無機(jī)鹽工業(yè),2006,38 (5): 45-46,59.