王書(shū)海，馬云封，郭承育，李雷明，王建朝, *

（1.青海師范大學(xué)化學(xué)系，青海 西寧 810008；2.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008）

硼氫化鈉(NaBH4)作為重要的化學(xué)貯氫材料之一，因其儲(chǔ)氫量大，化學(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境友好，便于運(yùn)輸與儲(chǔ)存等特點(diǎn)而受到各國(guó)科學(xué)家的重視[1-3]，NaBH4水解產(chǎn)氫的成功應(yīng)用不僅可以解決現(xiàn)在氫氣貯存和運(yùn)輸?shù)母鞣N難題，也必將給氫能源的廣泛應(yīng)用帶來(lái)新的生機(jī)。NaBH4作為一種常用的化學(xué)儲(chǔ)氫劑，在酸性和較高的溫度下易分解，但其堿性水溶液較穩(wěn)定，在適當(dāng)催化劑作用下NaBH4能自發(fā)水解而釋放出氫氣。然而由于溶液自身的堿性，分解釋放的 2BO-和氫氣的高壓都會(huì)降低產(chǎn)氫速率，因此，尋找一種高效、經(jīng)濟(jì)的NaBH4水解產(chǎn)氫催化劑成為其廣泛應(yīng)用的重要途徑之一[4-7]。

Ni-B 合金因其優(yōu)異的催化性能而受到廣泛關(guān)注，并廣泛用于不飽烴的催化加氫[8]、有機(jī)物小分子(如CH3OH、CH3COOH 等)的電催化氧化[9]、電化學(xué)催化[10]以及化學(xué)產(chǎn)氫[2]等。為進(jìn)一步提高催化效率、降低成本，通常將催化劑負(fù)載到Al2O3、SiO2、活性炭、金屬及其氧化物、黏土等其他載體上[11-16]或通過(guò)進(jìn)一步降低催化劑的粒徑[17-18]來(lái)提高催化效率。減小粒徑和增大比表面積雖然可在一定程度上提高催化劑的催化效率，但同時(shí)也給催化劑的制備、分離和重復(fù)利用帶來(lái)新的困難[19-22]。如何制備一種可快速分離、重復(fù)利用的高效催化劑成為各國(guó)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。S.H.Xuan 等[23-24]將Ag 負(fù)載到具有磁性的Fe3O4表面，取得了較好的效果。有關(guān)Ni-B 合金負(fù)載到Fe3O4表面用于硼氫化鈉產(chǎn)氫的研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)在Fe3O4磁性球表面負(fù)載一層Ni-B 合金，所得磁性催化劑可快速分離和重復(fù)利用，為堿性硼氫化鈉化學(xué)產(chǎn)氫的廣泛應(yīng)用帶來(lái)新的生機(jī)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

稱(chēng)取0.1 g 粒徑為200 nm 左右的Fe3O4(上海晶純實(shí)業(yè)有限公司)，加入0.2 mL 0.2 g/L 的PdCl2乙醇膠體溶液，超聲至分散均勻，待乙醇揮發(fā)后經(jīng)蒸餾水洗滌、干燥即得到活化的Fe3O4微球。將活化后的Fe3O4微球加入化學(xué)鍍液中，在室溫下施鍍1 h。用磁鐵將催化劑分離，并依次用二次蒸餾水、乙醇、丙酮洗滌，待丙酮自然揮發(fā)后，即得Fe3O4/Ni-B 催化劑?；瘜W(xué)鍍液以乙醇為溶劑，具體組成為：

己二酸 1.5 g/L

蘋(píng)果酸 1.5 g/L

氫氧化鈉 0.2 g/L

無(wú)水氯化鎳 20 g/L

二甲胺基甲硼烷(DMBA) 10 g/L

1.2 性能檢測(cè)

1.2.1 形貌和組成

催化劑的表面形貌用FEI Quanta 200 掃描電鏡(SEM，荷蘭FEG 公司)、JEM2010-HR 透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)分析，催化劑的成分采用INCA 能譜儀(EDS，Oxford 公司)測(cè)定，催化劑的表面電子狀態(tài)和相關(guān)的原子組成用ESCALAB250 X 射線光電子能譜儀(XPS，Thermo-VG Scientific 公司)測(cè)定。

1.2.2 催化活性

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.01 g Fe3O4/Ni-B 催化劑，在裝有含NaOH 和NaBH4混合液的容器中進(jìn)行水解產(chǎn)氫試驗(yàn)，收集并記錄不同產(chǎn)氫體積所需時(shí)間，得到產(chǎn)氫體積-時(shí)間曲線，對(duì)其求導(dǎo)并除以催化劑用量即得到產(chǎn)氫速率-時(shí)間曲線。未特別說(shuō)明之處，NaBH4、NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

2.1.1 表面形貌

圖1是化學(xué)鍍前后Fe3O4微球的表面形貌。從圖1a可知，F(xiàn)e3O4為球形，直徑約為200 nm，且表面光滑。由于化學(xué)鍍Ni-B 合金不能自發(fā)沉積到球表面，因此選用Pd 活化。從圖1b 可以看出，與吸附前相比，F(xiàn)e3O4/ PdCl2球并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，仍為均勻光滑的球形。吸附于Fe3O4表面的PdCl2首先被DMAB 還原成金屬Pd，保證了化學(xué)鍍的持續(xù)進(jìn)行。從圖1c 可以看到，化學(xué)鍍后球表面沉積了一層連續(xù)、致密的薄膜，表面不再平整，出現(xiàn)少量粘連。

圖1 不同試樣的SEM 照片 Figure 1 SEM photos of different samples

圖2為化學(xué)鍍Ni-B 后Fe3O4的TEM 照片。從圖2可知，Ni-B 均勻包覆于微球表面，微球之間相互分離，未發(fā)生明顯的團(tuán)聚。從高倍圖可以清楚看到，F(xiàn)e3O4表面被Ni-B 均勻地包覆，鍍層厚度約為10 nm。

圖2 Fe3O4/Ni-B 催化劑的TEM 照片 Figure 2 TEM photos of Fe3O4/Ni-B catalyst

2.1.2 組成

為確定催化劑的化學(xué)成分，對(duì)催化劑進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果表明，催化劑中除Ni 元素外，還有少量的Fe、Cu 和O，具體組成(原子分?jǐn)?shù))為：Ni 59.20%，F(xiàn)e 13.31%，Cu 11.37%，O 18.12%。這說(shuō)明Ni 已成功包覆在微球表面，Cu 主要來(lái)自于樣品載體的銅網(wǎng)，而Fe和O 主要是來(lái)自于基體Fe3O4，由于儀器自身原因，未能分析B 元素。

圖3是催化劑表面Ni2p 和B1s 元素的XPS 譜圖。從圖3a可清楚看出Ni2p 的XPS 峰有2 個(gè)明顯的寬峰，經(jīng)XPS peak 軟件分析，被擬合成5 個(gè)峰，分別為852.2、856.0、858.7、861.2 和863.0 eV，這些峰分別對(duì)應(yīng)Ni2p3/2、Ni 單質(zhì)、Ni2p3/2、Ni-B 的2p3/2及Ni-O的2p1/2。說(shuō)明Ni 主要以單質(zhì)形式存在，少量以Ni-B、Ni-O 合金形式存在。B1s 的XPS 數(shù)據(jù)峰中，B 的譜圖被分為3 個(gè)峰，分別為187.8、189.9 和192.0 eV，這些峰對(duì)應(yīng)B 單質(zhì)、B-O 的1s 和Ni-B 合金。B 由于含量較低，主要以Ni-B 合金形式存在，少量以單質(zhì)和氧化物形式存在。

圖3 Fe3O4/Ni-B 催化劑的XPS 譜圖 Figure 3 XPS spectra for Fe3O4/Ni-B catalyst

2.2 不同因素對(duì)催化劑催化產(chǎn)氫性能的影響

2.2.1 化學(xué)鍍時(shí)的鍍液體積

基體表面Ni-B 合金的含量是影響催化效率的一個(gè)重要因素，通過(guò)控制化學(xué)鍍液體積可有效控制鍍層厚度。圖4是鍍液體積對(duì)催化劑產(chǎn)氫速率的影響。從圖4可知，隨鍍液體積增大，催化產(chǎn)氫速率先增后減，主要是因?yàn)殡S催化劑表面Ni-B 含量的增加，催化劑表面的活性物質(zhì)增多，產(chǎn)氫速率增大。繼續(xù)增大鍍液體積，催化劑表面的鍍層變厚，催化劑的利用率降低，單位質(zhì)量的產(chǎn)氫效率也有所降低。從產(chǎn)氫速率-鍍液體積曲線可以看出，鍍液體積為0.4 mL 時(shí)，催化劑的產(chǎn)氫速率最大，為5 700 mL/(min·g)。

圖4 鍍液體積對(duì)產(chǎn)氫速率的影響 Figure 4 Effect of plating bath volume on hydrogen production rate

2.2.2 氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

氫氧化鈉含量不僅是硼氫化鈉溶液穩(wěn)定性的決定因素，而且對(duì)產(chǎn)氫速率有重要影響。圖5是氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)氫的影響。從圖5可知，氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，產(chǎn)氫速率并非最高；隨氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，產(chǎn)氫速率有所增大；氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，催化劑具有最高的產(chǎn)氫速率[5 760 mL/(min·g)]；繼續(xù)增大氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)氫速率快速下降；氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，產(chǎn)氫速率為640 mL/(min·g)，僅為最大產(chǎn)氫速率的9%左右。硼氫化鈉在酸性或較高溫度下穩(wěn)定性較差，隨溶液堿性增強(qiáng)其穩(wěn)定性增強(qiáng)，產(chǎn)氫速率卻快速降低。G.T.Dong 等[6]的研究也有類(lèi)似結(jié)果。

圖5 氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)氫速率的影響 Figure 5 Effect of NaOH mass fraction on hydrogen production rate

2.2.3 硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖6示出了硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)氫速率的影響。

圖6 硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)氫速率的影響 Figure 6 Effect of NaBH4 mass fraction on hydrogen production rate

從圖6可知，產(chǎn)氫速率隨硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而持續(xù)加快。硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，隨硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，產(chǎn)氫速率快速增大；硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至10%后，產(chǎn)氫速率的增大趨勢(shì)變得緩慢。硼氫化鈉含量從1%增加到10%時(shí)，產(chǎn)氫速率提高5.5 倍，但當(dāng)硼氫化鈉含量從10%增大至20%時(shí)，產(chǎn)氫速率僅提高了20%左右。催化產(chǎn)氫速率由多個(gè)條件控制，硼氫化鈉的含量較小時(shí)，由于催化劑的活性點(diǎn)較多，可快速促進(jìn)硼氫化鈉分解產(chǎn)氫，此時(shí)硼氫化鈉的傳質(zhì)速率是影響產(chǎn)氫速率的重要因素；但隨硼氫化鈉含量增大，傳質(zhì)因素的影響降低，影響產(chǎn)氫速率的主要因素變?yōu)榇呋瘎┑幕钚渣c(diǎn)數(shù)量，水解產(chǎn)生的偏硼酸吸附到催化劑表面也會(huì)阻礙和降低產(chǎn)氫速率[17]。由此可知，硼氫化鈉的含量較低時(shí)，可通過(guò)提高硼氫化鈉的含量來(lái)提高產(chǎn)氫速率，但產(chǎn)氫速率增大到一定程度后，硼氫化鈉含量對(duì)產(chǎn)氫速率的影響會(huì)逐漸減弱，且含量過(guò)高的NaBH4也會(huì)使溶液的穩(wěn)定性急劇下降。

2.2.4 壓力

高壓條件下催化產(chǎn)氫能力是影響催化劑應(yīng)用的重要因素之一[2]。圖7是在密閉容器(帶有壓力表)中氫氣壓隨時(shí)間的變化關(guān)系。從中可以看出，反應(yīng)初期壓強(qiáng)增加得較快，隨后壓強(qiáng)平穩(wěn)增加，在較大壓力下壓力的增加速率仍較為穩(wěn)定。這一結(jié)果表明，高壓條件下壓強(qiáng)對(duì)催化產(chǎn)氫速率的影響較小，在較高壓力下催化劑仍具有較高的產(chǎn)氫速率，這給催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供了可能。

圖7 壓力對(duì)產(chǎn)氫速率的影響 Figure 7 Effect of pressure on hydrogen production rate

為研究催化劑循環(huán)使用的性能，取0.01 g 催化劑于20 mL 含有10% NaBH4和2% NaOH 的溶液中進(jìn)行循環(huán)產(chǎn)氫試驗(yàn)，以收集250 mL 氫氣為1 個(gè)周期，每一周期后用磁鐵回收催化劑進(jìn)行下一次循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 循環(huán)次數(shù)對(duì)產(chǎn)氫速率的影響 Figure 8 Effect of cycle numbers on hydrogen production rate

從圖8可知，隨循環(huán)次數(shù)增多，收集250 mL 氫氣所用時(shí)間先減少后增加，這主要是因?yàn)樵诘? 次循環(huán)時(shí)催化劑沒(méi)有被完全活化，其催化性能沒(méi)有達(dá)到最高，隨催化劑被逐漸活化，其產(chǎn)氫速率有所提高，收集氣體所用時(shí)間相應(yīng)減少。催化劑被多次使用后，催化劑的部分活性位置被有機(jī)物覆蓋而使其催化活性降低，收集相同體積氣體的時(shí)間延長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1) 在室溫下對(duì)Fe3O4進(jìn)行化學(xué)鍍，制得磁性Fe3O4/Ni-B 催化劑，Ni-B 合金均勻包覆在Fe3O4球表面，Ni 主要以單質(zhì)形式存在，B 主要以Ni-B 合金形式存在。

(2) 采用4 mL 鍍液化學(xué)鍍所得Fe3O4/Ni-B 催化劑進(jìn)行水解產(chǎn)氫試驗(yàn)，且NaBH4和NaOH 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、2%時(shí)，F(xiàn)e3O4/Ni-B 催化劑的催化產(chǎn)氫活性最高。

(3) 磁性Fe3O4/Ni-B 催化劑不僅具有很好的高壓產(chǎn)氫能力，而且具有較好的循環(huán)使用性能。

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