趙冬冬，郭瑞光*，史立平

（西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

鉻酸鹽處理鍍鋅鋼表面所形成的轉(zhuǎn)化膜具有高抗腐蝕性和“自愈”能力[1]，但由于它嚴(yán)重污染環(huán)境而遭受禁用。我國第一個(gè)“十二五規(guī)劃”將鉻列為重點(diǎn)監(jiān)控和污染物排放量控制的重金屬。因此，尋找經(jīng)濟(jì)有效、環(huán)境友好的無鉻轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)，勢(shì)在必行。

近些年，有許多無鉻轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的研究報(bào)道。無鉻轉(zhuǎn)化膜主要分為三大類：第 1類為無機(jī)轉(zhuǎn)化處理，如鈦鹽、硅酸鹽、稀土金屬、鉬酸鹽、鎢酸鹽等[2-7]；第2類為有機(jī)物轉(zhuǎn)化處理，如植酸、單寧酸、硅烷等[8-9]；第3類為無機(jī)/有機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化處理，如有機(jī)摻雜無機(jī)轉(zhuǎn)化、有機(jī)封閉無機(jī)轉(zhuǎn)化膜等[10-12]。其中，鈦鹽、硅酸鹽、稀土金屬和硅烷轉(zhuǎn)化處理均具有較好的應(yīng)用前景。但是單獨(dú)采用其中一種進(jìn)行處理時(shí)，無法滿足鍍鋅鋼表面保護(hù)的需要，而且與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理尚有一定差距。采用復(fù)合轉(zhuǎn)化處理是提高轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的一個(gè)重要手段。復(fù)合轉(zhuǎn)化可以起到無機(jī)分子或離子與有機(jī)分子之間的協(xié)同緩蝕和性能互補(bǔ)作用，進(jìn)一步提高鍍鋅鋼的防腐性能[12]?；诖?，本文嘗試了一種新的硅烷溶液制備工藝，在確定鈦鹽轉(zhuǎn)化液的基礎(chǔ)上，研究了硅烷溶液封閉鈦鹽轉(zhuǎn)化膜對(duì)電鍍鋅片防腐性能的影響，并對(duì)復(fù)合膜形成機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料和儀器

采用西安某公司提供的電鍍鋅片，尺寸為30 mm ×30 mm × 1.0 mm，鍍鋅層厚度約 8 μm。

硫酸鈦、三甲基氯硅烷，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六偏磷酸鈉、乙醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硅酸鈉，分析純，天津市耀華化學(xué)試劑有限公司；硼酸，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正己烷，化學(xué)純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸氫鈉，分析純，鄭州派尼試劑廠；氯化鈣，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

INCA型能譜儀，牛津公司；PARSTAT2273型電化學(xué)工作站，美國EG&G公司；SY/Q-750型中性鹽霧箱，上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；SL200B系列接觸角分析儀，美國科諾工業(yè)有限公司。

1. 2 鈍化工藝

1. 2. 1 鈍化工藝流程

除油─水洗─堿洗─水洗─酸洗─水洗─鈦鹽溶液鈍化─水洗─硅烷溶液封閉─老化。

1. 2. 2 工藝說明

(1) 除油：采用Turco Products Inc的Turco 4215 NC-LT脫脂液進(jìn)行處理，其質(zhì)量濃度為45 g/L，溫度為60 °C左右，處理時(shí)間1 min。

(2) 堿洗：采用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氫氧化鈉進(jìn)行處理，溫度為60 °C左右，處理時(shí)間30 s。

(3) 酸洗：采用3%硝酸進(jìn)行處理，溫度為常溫，處理時(shí)間5 s。

(4) 鈦鹽溶液鈍化：硫酸鈦3.5 g/L，六偏磷酸鈉7.0 g/L，硅酸鈉5.0 g/L，硼酸0.7 g/L，pH 1.5，溫度30 °C，時(shí)間 1 min。

(5) 硅烷溶液封閉：硅烷溶液由47 mL TEOS、45 mL水、78 mL乙醇和20 mL改性三甲基氯硅烷溶液組成，在pH 1.3、30 °C的條件下處理1 min。其中，三甲基氯硅烷溶液由己烷和三甲基氯硅烷按體積比 7∶1組成，其改性過程為：向上述三甲基氯硅烷和己烷的混合溶液中緩慢添加一定量的飽和 NaHCO3溶液，不斷攪拌，待反應(yīng)結(jié)束，再靜置一段時(shí)間，之后萃取，有機(jī)部分用CaCl2干燥，即得改性三甲基氯硅烷溶液，封存待用。

(6) 老化：鈍化試片在常溫下老化24 h。

1. 2. 3 對(duì)比試驗(yàn)

采用文獻(xiàn)[13]中報(bào)道的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜工藝鈍化：CrO31.5 g/L，HNO30.5 mL/L，K2SO40.5 g/L，NaCl 0.5 g/L，CH3COOH 5 mL/L，pH 1.5，鈍化溫度30 °C，鈍化時(shí)間1 min，常溫老化24 h。

1. 3 轉(zhuǎn)化膜性能測(cè)試

采用 INCA型能譜儀在真空環(huán)境下觀察分析膜的形貌和成分。采用 PARSTAT2273型電化學(xué)工作站測(cè)試膜層的腐蝕電化學(xué)性能。采用三電極體系，輔助電極為10 cm2鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極的暴露面積為1 cm2，測(cè)試溶液為3.5%的NaCl水溶液，將試樣在室溫、不除氣的條件下浸泡20 min，待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。極化曲線測(cè)量的掃描速率為2 mV/s。中性鹽霧試驗(yàn)按照 ASTM B117標(biāo)準(zhǔn)，采用SY/Q-750型鹽霧箱測(cè)試樣品的耐鹽霧腐蝕性能。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液，其pH在6.5 ～7.2之間，溫度為(35 ± 2) °C，相對(duì)濕度為100%的恒定環(huán)境，試片的位置與垂直方向成15° ～ 30°角，采用連續(xù)噴霧方式。紅外光譜采用IR Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，溴化鉀壓片。接觸角測(cè)量采用SL200B系列接觸角分析儀，原理基于水平線、點(diǎn)滴法和自動(dòng)計(jì)算接觸角值(θ/2)，測(cè)試等待時(shí)間為5 s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 轉(zhuǎn)化膜的顯微結(jié)構(gòu)和成分

電鍍鋅片經(jīng)鈦鹽溶液處理后，表面形成一層轉(zhuǎn)化膜，其SEM外觀形貌見圖1a。鈦鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)硅烷溶液封閉處理后，形成的膜稱為復(fù)合膜，其SEM照片見圖1b。由圖1a可見，轉(zhuǎn)化膜表面較粗糙。EDS分析表明，鈦鹽轉(zhuǎn)化膜由Si、P、Ti、Zn、O等5種元素組成，P、Ti和Si的含量分別為3.61%、1.28%和1.06%，O為18.99%，余量為Zn。其中，P和Ti來源于膜中六偏磷酸根離子與Ti離子反應(yīng)形成的一種復(fù)式鹽[14]。從圖1b可以看出，復(fù)合膜表面存在少量微米級(jí)的裂縫；EDS分析表明，復(fù)合膜中含有6種元素，各元素含量如下：Si 15.74%，P 3.06%，Ti 1.23%，Zn 40.91%，O 34.59%和C 4.47%。與鈦鹽轉(zhuǎn)化膜相比，P和Ti元素含量減少，Si和O元素的含量大幅度增加，而Zn元素的含量降低。從兩種膜成分含量對(duì)比分析中可以推斷，復(fù)合膜由含少量的Si、P和Ti的鈦鹽轉(zhuǎn)化膜基礎(chǔ)層和富含硅氧烷層組成。

圖1 鈦鹽轉(zhuǎn)化膜和復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM photos of titanium salt conversion coating and composite coating

2. 2 轉(zhuǎn)化膜的接觸角

鈦鹽轉(zhuǎn)化膜和復(fù)合膜試片表面接觸角測(cè)試結(jié)果見圖2。鈦鹽轉(zhuǎn)化試片平均接觸角為19.20°，復(fù)合膜試片為102.49°。從接觸角變化可知，試片表面由親水性變?yōu)槭杷?，說明復(fù)合膜表面存在疏水基團(tuán)。

圖2 鈦鹽轉(zhuǎn)化膜和復(fù)合膜試片水接觸角測(cè)試照片F(xiàn)igure 2 Water contact angle test photos of the coupons with titanium salt conversion film and composite film

2. 3 復(fù)合膜的紅外光譜分析

復(fù)合膜傅里葉紅外測(cè)試結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，3 435 cm-1處為水和硅羥基(Si─OH)的紅外吸收峰；2 886 cm-1和2 976 cm-1處為Si─OC2H5中的C─H伸縮振動(dòng)峰；1 630 cm-1處的吸收峰屬于膜結(jié)構(gòu)內(nèi)的羥基基團(tuán)，被認(rèn)為是催化活性基團(tuán)(Ti─OH)[15]。1 383 cm-1處出現(xiàn)的紅外吸收峰歸屬于P═O。795、851和1 261 cm-1附近都出現(xiàn)振動(dòng)峰，它們歸屬于─Si(CH3)3的紅外吸收峰[16]。943 cm-1處為Si─O─Ti的吸收峰，而1 072 cm-1處為Si─O─Si的吸收峰。

圖3 復(fù)合膜的紅外光譜Figure 3 IR spectrum of composite coating

根據(jù) IR分析和 EDS分析可知，復(fù)合膜中含有Si─OH、Ti─OH、P═O、─Si(CH3)3、Si─OC2H5、Si─O─Ti和Si─O─Si結(jié)構(gòu)；C元素來源于膜中三甲基硅烷和未水解完全的正硅酸乙酯；復(fù)合膜表面疏水基團(tuán)為─Si(CH3)3。從1 072 cm-1附近峰的強(qiáng)度可以推斷出，復(fù)合膜中含有大量的Si─O─Si結(jié)構(gòu)，這與EDS分析得出復(fù)合膜中富含硅氧烷的結(jié)果相一致，進(jìn)一步說明在鈦鹽轉(zhuǎn)化膜表面形成了相互交聯(lián)的網(wǎng)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)。

2. 4 轉(zhuǎn)化膜中性鹽霧試驗(yàn)

鈦鹽轉(zhuǎn)化膜、復(fù)合膜和鉻酸鹽鈍化膜不同鹽霧試驗(yàn)時(shí)間時(shí)的照片見圖4。

圖4 鈦鹽轉(zhuǎn)化膜、復(fù)合膜和鉻酸鹽鈍化膜在不同鹽霧試驗(yàn)時(shí)間下的照片F(xiàn)igure 4 Photos of titanium salt conversion film, composite film and chromate passivated film at different neutral salt spray test time

由圖4a可以看出，鈦鹽轉(zhuǎn)化試片呈彩色，鹽霧4 h時(shí)孔處出現(xiàn)微腐；鹽霧15 h，邊緣出現(xiàn)腐蝕，孔處腐蝕嚴(yán)重，但中間完好，腐蝕面積比(正面已腐蝕面積/正面表面積)為15%；鹽霧24 h，試片中間出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)，邊緣和孔處腐蝕加重，腐蝕面積比為25%。可見，由P、Ti復(fù)式鹽和硅酸鋅鹽組成的鈦鹽轉(zhuǎn)化膜能夠有效提高電鍍鋅片的耐腐蝕性。

由圖4b、4c可以看出，復(fù)合膜試片呈灰色，鉻酸鹽試片呈彩色。鹽霧49 h，鉻酸鹽試片完好，復(fù)合膜試片表面出現(xiàn)少量黑色腐蝕點(diǎn)，其腐蝕面積比為4%；鹽霧96 h，鉻酸鹽試片表面出現(xiàn)少量腐蝕點(diǎn)，腐蝕面積比為3%，復(fù)合膜試片表面腐蝕點(diǎn)增多，腐蝕面積比為10%；鹽霧168 h，鉻酸鹽試片下邊緣出現(xiàn)腐蝕，腐蝕面積比為10%，復(fù)合膜試片邊緣和上表面腐蝕嚴(yán)重，有白色腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，腐蝕面積比為 25%。復(fù)合膜試片從鹽霧24 h完好到49 h出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕，可說明復(fù)合膜表面存在的裂縫不是從外向內(nèi)貫穿整個(gè)膜層，但是其存在可能是引起點(diǎn)蝕的原因；鹽霧試驗(yàn)時(shí)間從49 h到96 h，復(fù)合膜腐蝕面積比增加了6個(gè)百分點(diǎn)，而從96 h到168 h又增加了15個(gè)百分點(diǎn)，說明復(fù)合膜比較致密，耐腐蝕。隨著鹽霧時(shí)間的延長，鉻酸鹽試片的耐蝕性優(yōu)于復(fù)合膜試片。但與鈦鹽轉(zhuǎn)化試片相比，復(fù)合膜試片在鹽霧過程中的孔蝕問題得到了解決，邊緣腐蝕和流斑出現(xiàn)的時(shí)間推遲將近80 h，這都緣于復(fù)合膜含有覆蓋致密、相互交聯(lián)的網(wǎng)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)和外表面疏水結(jié)構(gòu)，它們彌補(bǔ)了鈦鹽轉(zhuǎn)化膜的缺陷，增加了致密性，使得電鍍鋅片的防腐性能得到很大提高。

2. 5 極化曲線

空白試片、鈦鹽轉(zhuǎn)化試片和復(fù)合膜試片在 3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線測(cè)試結(jié)果見圖5。與空白試片相比，鈦鹽轉(zhuǎn)化試片和復(fù)合膜試片的極化曲線的陽極和陰極分支均向低電流方向移動(dòng)，而腐蝕電位均向正移。

圖5 不同試片的極化曲線Figure 5 Polarization curves for different coupons

擬合極化曲線得到的相關(guān)參數(shù)見表1?？梢钥闯觯c空白試樣相比，鈦鹽轉(zhuǎn)化試片和復(fù)合膜試片的腐蝕電位(φcorr)分別正移了48 mV和58 mV，腐蝕電流密度( jcorr)分別減低至空白試樣的32%和20%左右，說明膜層阻礙電子轉(zhuǎn)移的能力增強(qiáng)，表面惰性增加，從而提高了電鍍鋅片的防腐性能。但是與鈦鹽轉(zhuǎn)化試片相比，復(fù)合膜試片腐蝕電流密度降低的程度并不明顯，而鹽霧測(cè)試結(jié)果卻相差很大，說明復(fù)合膜中硅氧烷結(jié)構(gòu)和疏水結(jié)構(gòu)對(duì)電鍍鋅片的保護(hù)作用比較顯著。

表1 3種試樣極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitted results of polarization curves for three kinds of samples

2. 6 復(fù)合膜的形成機(jī)理

(1) 戴安邦教授對(duì)硅酸的聚合做了大量的研究，提出了硅酸在pH小于2的強(qiáng)酸溶液中的聚合機(jī)理，此時(shí)硅酸根離子的配位數(shù)為6，硅酸分子和正一價(jià)硅酸離子進(jìn)行羥聯(lián)反應(yīng)，形成雙硅酸。而根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，在一定pH條件下，Si(OH)4和金屬(以M表示)表面的MOH基團(tuán)反應(yīng)，生成不溶性的金屬硅酸鹽。以電鍍鋅片表面為例，在鈦鹽鈍化的過程中，硅酸鈉水解或聚合生成的Si─OH與Zn─OH反應(yīng)生成硅酸鋅鹽，其與含P、O和Ti的復(fù)式鹽一起參與成膜反應(yīng)，最終形成無定形轉(zhuǎn)化膜，其表面存在大量羥基。

(2) 在正硅酸乙酯水解-縮合過程中，酸性條件下控制反應(yīng)，可產(chǎn)生具有大量活性羥基的二氧化硅活性中間體，這有利于在活性中間體表面進(jìn)一步鍵接接合可反應(yīng)性物質(zhì)(如本實(shí)驗(yàn)所用的改性三甲基氯硅烷)，具體反應(yīng)如下：

反應(yīng)式(1)和(2)為正硅酸乙酯的水解和縮合反應(yīng)。TEOS水解生成的正硅酸在一定條件下相互反應(yīng)生成硅氧烷。經(jīng)適當(dāng)改性的三甲基硅烷的水解過程見反應(yīng)(3)，產(chǎn)物鹽酸對(duì)正硅酸乙酯的水解-縮合起催化作用。水解后的三甲基硅烷和正硅酸反應(yīng)形成硅氧烷：

當(dāng)改性三甲基氯硅烷加到 TEOS溶液中，水解好的三甲基硅烷在一定條件下與硅氧烷反應(yīng)生成三甲基硅氧烷，這是硅烷溶液中形成復(fù)合膜的有效成分。將鈦鹽轉(zhuǎn)化試片放入硅烷溶液中處理，形成的三甲基硅氧烷與鈦鹽轉(zhuǎn)化試片表面的羥基發(fā)生原位縮合反應(yīng)，生成復(fù)合膜，使得三甲基硅氧烷和鈦鹽轉(zhuǎn)化試片以化學(xué)鍵的形式結(jié)合。通過以上反應(yīng)可以看出，復(fù)合膜以鈦鹽轉(zhuǎn)化膜為基礎(chǔ)層，利用硅烷溶液在其上生成了交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷層，外表含有疏水性的三甲基硅烷，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如下：

3 結(jié)論

(1) 鈦鹽轉(zhuǎn)化處理的電鍍鋅片經(jīng)新工藝制備的硅烷溶液封閉處理后，在電鍍鋅片表面形成了由鈦鹽轉(zhuǎn)化膜層、硅氧烷層和疏水性硅烷組成的灰色復(fù)合膜，致密、耐腐蝕，鹽霧時(shí)間49 h時(shí)腐蝕面積小于5%。與鈦鹽轉(zhuǎn)化試片相比，復(fù)合膜試片的腐蝕電位和腐蝕電流密度變化都不明顯，鹽霧測(cè)試卻相差很大，水接觸角由封閉前的19.20°增加到102.49°，說明復(fù)合膜表面硅氧烷層和疏水性的三甲基硅烷層起主要作用。

(2) 復(fù)合膜表面存在裂縫，膜中含有未完全水解的Si─OC2H5結(jié)構(gòu)，在一定程度上影響了膜的質(zhì)量，而pH為1.3的硅烷溶液封閉放置20 ～ 30 d后出現(xiàn)溶膠-凝膠現(xiàn)象，使得硅烷溶液有效使用期限受到限制。

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