程準，曾鵬*，謝光榮，雷敏娟

（廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣東 廣州 510006）

鉻酸鹽鈍化和磷化等傳統(tǒng)的金屬表面防腐處理工藝因其耐蝕效果較好、成本較低而得到廣泛的應用。由于鉻酸鹽鈍化和磷化的高毒性、高污染性，開發(fā)替代鉻酸鹽鈍化和磷化的環(huán)境友好型工藝[1-2]，迫在眉睫。硅烷對環(huán)境友好，將硅烷用于金屬表面的防腐涂層以取代鉻酸鹽鈍化和磷化處理，已經取得了不錯的效果[3]。硅烷耐蝕涂層具有無毒性、無污染等優(yōu)點，在金屬制品涂裝前處理與防銹等方面的應用廣泛[4]。但是硅烷作為單獨耐蝕屏障涂層還存在耐腐蝕性差、顏色單一等缺點，特別是硅烷涂層的針孔和不完整性會導致基體金屬的小孔腐蝕和局部快速腐蝕。研究表明，在鱗片鋅復合涂層中加入一定的硅烷，可以起到架分子橋的作用，即將鱗片金屬微粒通過硅烷分子交錯連接，同時還與基體連接在一起[5-6]。鱗片填料能阻礙水、氧、離子等腐蝕因子的透過，切斷涂層中的毛細孔[7]，同時互相平行交疊的鱗片在涂層中起到迷宮效應，延長腐蝕因子滲入涂層的途徑，提高涂層的防腐能力。因此，鱗片填料對于提高防腐蝕涂料的耐蝕性能起到了關鍵作用[8-9]。為了改善硅烷涂層的耐蝕性和改變其表面色澤，本文試圖在硅烷中加入鱗片鋅，形成復合硅烷/鋅耐蝕涂層，并研究了鱗片鋅對硅烷涂層的耐蝕性和組織結構的影響，探討了復合硅烷/鋅涂層的耐蝕機理。

1 實驗

1. 1 材料與儀器

試驗材料：鱗片鋅粉，徑厚比50/1，上海馬騰新型材料廠；硅烷偶聯(lián)劑 KH560，工業(yè)級，湖北藍天化工產品有限公司；甲醇、醋酸，分析純，天津市百世化工有限公司；氯化鈉、氯化鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠；去離子水，自制；試驗用基材為Q235鋼板。

試驗儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司；CM-230電導率在線監(jiān)視儀，石家莊圣啟自動化設備有限公司；DHG-9146A型鼓風干燥箱，上海百典儀器設備有限公司；FQY-025型鹽霧試驗箱，上海實驗儀器有限公司；IM6e電化學工作站，德國Zahner公司；S-3400N-II型掃描電鏡，日立高新技術公司。

1. 2 硅烷/鋅涂液和涂層的制備

(1) 硅烷/鋅涂液的制備：將硅烷(KH560)、甲醇、去離子水按1.0∶0.5∶1.0比例配制，于DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器以40 °C恒溫水浴和800 r/min的轉速攪拌，加入醋酸調節(jié)pH = 3.5，通過CM-230電導率監(jiān)視儀在線測試硅烷水解液的電導率變化，直到電導率平緩變化時得到純硅烷水解液。然后加入不同質量分數的鱗片鋅粉，直到電導率再次平緩變化時得到硅烷/鋅涂液。在本實驗配方和工藝條件下，鱗片鋅粉的加入極限量為 45%(質量分數，下同)，如果超過此含量則由于濃度過大，涂液制備工藝無法正常進行，在試樣表面將得不到完整連續(xù)的硅烷/鋅涂層。本文討論的復合硅烷/鋅涂層的鱗片鋅粉的含量為≤45%。

(2) 硅烷/鋅涂層的制備：基體材料 Q235鋼板浸涂前經氫氧化鈉溶液除油、砂紙打磨除銹處理，最后于丙酮超聲波清洗以防氧化。

將處理好的基體浸入配制好的硅烷/鋅涂液中，2 min后取出，在DHG-9146A型鼓風干燥箱中先100 °C預熱10 min，然后在200 °C下固化1 h，最終制備出復合硅烷/鋅涂層。

1. 3 性能測試

采用S-3400N-II型掃描電鏡觀察涂層截面形貌。用FQY-025型鹽霧試驗箱，按照GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗：鹽霧箱內溫度為(35 ± l) °C，箱內保持 pH = 6.5 ～ 7.2，空氣飽和器的溫度為(45 ± l) °C，NaCl溶液的濃度為(50 ± 5) g/L，另外保證80 cm2鹽霧沉降率為1 ～ 2 mL/h，24 h連續(xù)噴霧，每間隔10 ～ 12 h觀察一次，記錄試樣第一次出現(xiàn)紅銹的時間(h)。

采用 IM6e電化學工作站對試樣進行極化曲線和交流阻抗測試。測試液為沒有經過去氧處理的 3.5%NaCl溶液，采用三電極體系，以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，用水中膠封裝試樣，并留出工作面積為1 cm2的涂層為工作電極。電化學阻抗譜在常溫下以開路電位模式進行測試，正弦波電位幅值是5 mV，頻率范圍為10-2～ 104Hz。極化曲線測量時，電位掃描速率為1 mV/s。

2 結果與討論

2. 1 硅烷涂液和復合硅烷/鋅涂液的水解進程分析

在硅烷涂液和復合硅烷/鋅涂液的制備過程中，硅烷的水解過程是關鍵步驟，對硅烷與無機物以及與基體結合的動力學過程有重要影響，同時也直接關系到復合涂層的組織結構和耐蝕性能。一般認為，硅烷的水解過程為3個與硅相連的Si─OR基水解成Si─OH，然后Si─OH之間脫水縮合成含Si─OH的低聚硅氧烷，并且與無機物和基體表面的─OH形成氫鍵[10-11]。加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接，而過剩的硅烷醇基團(Si─OH)則形成交聯(lián)的硅烷膜結構或Si─O─Si網絡結構[12]。這種網絡結構可以有效地阻止侵蝕性介質的侵入，提高金屬基體的耐蝕性能。在水解過程中，水解產物硅醇具有較高的電導率，而KH560、去離子水的電導率很低。各相關物質的電導率為：去離子水 1.0 ～ 1.2 μS/cm，KH560 0.1 ～ 0.2 μS/cm，甲醇 1.0 ～ 1.2 μS/cm，醋酸 0.5 ～ 0.7 μS/cm。因此，可以用電導率測試儀在線監(jiān)控水解進程。

圖1為硅烷溶液水解時電導率的變化曲線。由圖1可知，在此水解工藝下，隨著硅烷水解的不斷進行， 水解產物的硅醇含量在水解進行到3 h后保持穩(wěn)定，表明此時硅烷KH560已經進入水解反應的平衡態(tài)，此時硅醇的量最多且基本穩(wěn)定不變，即已制得硅烷水解液。

圖1 硅烷溶液水解過程的電導率變化曲線Figure 1 Curve showing the variation of conductivity during the hydrolysis of silane solution

圖2為含20% Zn復合硅烷/鋅涂液水解過程中電導率的變化曲線。

圖2 含20%鋅粉的硅烷/鋅復合液水解過程的電導率變化曲線Figure 2 Curve showing the variation of conductivity during the hydrolysis of silane/zinc composite solution containing 20% zinc powders

從圖2可知，當硅烷水解穩(wěn)定后加入20%的鱗片鋅粉，硅烷/鋅涂液的電導率急劇升高，至水解到12 h，復合液基本保持穩(wěn)定。由于鱗片鋅粉與水解產物硅醇可以結合而發(fā)生自交聯(lián)反應，形成Si─O─Zn共價鍵，從而促進硅烷的水解反應向右進行，導致生成的硅醇繼續(xù)增加。在硅烷中加入 30%、35%、40%、45%的Zn所得到的硅烷/鋅復合液，其水解過程的電導率變化規(guī)律基本一致，均表現(xiàn)為水解約12 h后電導率趨于穩(wěn)定。電導率趨于穩(wěn)定時即得到復合硅烷/鋅涂液。

2. 2 鹽霧試驗分析

硅烷涂層與鱗片鋅粉含量分別為20%、30%、35%、40%和 45%的復合硅烷/鋅涂層的鹽霧試驗結果分別為：48、96、168、360、504和576 h。從鹽霧試驗結果可以看出，復合硅烷鋅涂層的耐鹽霧性能明顯高于硅烷涂層；隨著鱗片鋅粉含量的不斷提高，復合硅烷/鋅涂層的耐鹽霧性能逐漸提高，當鱗片鋅粉質量分數在45%時，復合硅烷/鋅涂層的耐鹽霧性能最好。

2. 3 極化曲線測試結果分析

圖 3為鱗片鋅粉含量分別為 30%、35%、40%和45%的復合硅烷/鋅涂層在3.5% NaCl水溶液中的動電位極化曲線。

圖3 不同鋅粉含量的復合硅烷/鋅涂層的極化曲線Figure 3 Polarization curves for silane/zinc composite coatings with different zinc powder contents

從圖3中可知：涂層的陰極化段的曲線沒有變化，主要表現(xiàn)在陽極化段的曲線變化。對比 4種不同鋅粉含量的復合硅烷/鋅涂層的腐蝕電壓可知，隨著鋅粉含量的增加，腐蝕電壓逐漸正移，鱗片鋅粉含量為45%的復合涂層出現(xiàn)最大腐蝕電壓，為-0.946 V。涂層在0.73 ～ -0.28 V區(qū)間出現(xiàn)鈍化區(qū)。隨著鋅粉含量的增加，腐蝕電流密度逐漸變小，鱗片鋅粉含量為 45%的復合涂層的腐蝕電流密度最低。因此，含45% Zn粉的復合硅烷/鋅涂層具有較好的耐腐蝕性能。這是因為隨著鋅含量的增加，復合硅烷/鋅涂層的均勻性和致密度發(fā)生變化，間接提高了復合硅烷/鋅涂層的耐腐蝕性能。由此可知，適量的鱗片鋅粉在復合硅烷鋅涂層中起到提高涂層耐腐蝕性的作用，硅烷與鱗片金屬鋅粉形成致密涂層，抑制了陰極去極化反應和陽極溶解反應，降低了腐蝕速率，起到良好的防護作用。

2. 4 交流阻抗測試結果分析

圖4a為鱗片鋅粉含量分別為30%、35%、40%和45%的復合硅烷/鋅涂層的阻抗譜。從圖4a中可以看出，隨著鱗片鋅粉含量的增加，涂層阻抗逐漸增大，當鱗片鋅粉添加量為 45%時，復合涂層的阻抗達到最大，因此，含45%鱗片鋅粉的復合涂層的耐腐蝕性能較好。

圖4 不同鋅粉含量的復合硅烷/鋅涂層的電化學阻抗譜Figure 4 Electrochemical impedance spectra for silane/zinc composite coatings with different zinc powder contents

圖 4b為不同鱗片鋅粉含量的復合硅烷/鋅涂層的Nyquist圖。圓弧半徑越大，說明涂層膜的交流阻抗越大，即其對電化學腐蝕的阻力越大，耐蝕性越好。由圖4b可知，鱗片鋅粉含量為45%的復合涂層的耐腐蝕性能較好。

2. 5 復合硅烷鋅涂層的微觀結構

圖5a為硅烷涂層截面掃描電鏡形貌照片，圖5b、5c分別為含30%、45%鱗片Zn粉的復合硅烷/鋅涂層的截面掃描電鏡形貌照片?？梢钥闯觯[片鋅粉的涂層中，鱗片鋅粉以平行疊加的排列方式組成致密的網狀結構。從圖5c可以觀察到，鱗片鋅粉在涂層中形成了平行搭接、交疊排列的瓦片體系。由于鱗片鋅粉添入涂層，腐蝕性介質不能通過鱗片滲透，必須繞過鱗片、沿著鱗片徑滲入，客觀上增加了滲透距離，對腐蝕性介質形成了機械阻礙，使得腐蝕性介質到達金屬基材的時間顯著延長，從而大大提高復合硅烷/鋅涂層的耐腐蝕性能。

圖5 硅烷涂層以及含30%和45%鱗片鋅粉的復合硅烷/鋅涂層的截面形貌照片F(xiàn)igure 5 Sectional morphology images of silane coating and silane/zinc composite coatings containing 30% and 45%flake zinc powders

2. 6 耐蝕機理討論

復合硅烷/鋅涂層中主要是由鱗片鋅和硅烷水解液兩種組織成分在一定的工藝條件下得到，其所特有的涂層微觀結構決定了涂層的耐腐蝕機理。復合硅烷/鋅涂層的基本結構為層層鱗片鋅粉在硅烷的作用下與試樣基體緊緊地結合在一起，形成一層致密的保護層。當外界腐蝕介質進入涂層后，在涂層中迂回前進，最后到達基體，明顯阻礙了腐蝕的進程，提高了涂層的耐蝕性能。當腐蝕介質到達基體后，由于鋅粉的電位與基體鋼鐵相比更負，從而產生電化學腐蝕。在電化學腐蝕中，電位較負的金屬活潑性比較大，電位較正的金屬活潑性較小。電位較負的金屬在電化學腐蝕的過程中通常作為陽極，而電位較正的金屬通常作為陰極；作為陽極的鱗片鋅粉就會因腐蝕而受到破壞，而陰極(鋼板基體)卻沒有太大的破壞。鋅粉作為犧牲陽極保護了陰極基體，從而進一步減緩了基體的腐蝕，提高了基體的耐蝕性能。

3 結論

(1) 電導率在線測試表明，鱗片鋅粉促進了硅烷偶聯(lián)劑的水解，提高了水解動力學產物硅醇的含量，從而間接地提高了復合硅烷/鋅涂層的耐蝕性能。

(2) 中性鹽霧試驗表明，當鱗片鋅粉的質量分數在35% ～ 45%范圍內時，復合硅烷/鋅涂層的耐蝕效果較好；當復合涂層中鱗片鋅粉的含量為 45%時，其中性鹽霧試驗時間可達576 h。

(3) 觀察復合硅烷/鋅涂層的微觀結構時發(fā)現(xiàn)，隨著鱗片鋅粉的增加，復合硅烷/鋅涂層結構清晰，當鱗片鋅粉為45%時，復合硅烷/鋅涂層中的鱗片鋅粉以平行疊加的排列方式組成致密的網狀結構，大大提高了復合硅烷/鋅涂層的耐腐蝕性能。

[1] TRABELSI W, TRIKI E, DHOUIBI L, et al. The use of pre-treatments based on doped silane solutions for improved corrosion resistance of galvanised steel substrates [J]. Surface and Coatings Technology, 2006,200 (14/15)： 4240-4250.

[2] MONTEMOR M F, ROSQVIST A, FAGERHOLM H, et al. The early corrosion behaviour of hot dip galvanised steel pre-treated with bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane [J]. Progress in Organic Coatings, 2004, 51 (3)：188-194.

[3] 王雪明, 李愛菊, 李國麗, 等. 硅烷偶聯(lián)劑在防腐涂層金屬預處理中的應用研究[J]. 材料科學與工程學報, 2005, 23 (1)： 146-150.

[4] 徐溢, 滕毅, 徐銘熙. 硅烷偶聯(lián)劑應用現(xiàn)狀及金屬表面處理新應用[J].表面技術, 2001, 30 (3)： 48-51.

[5] 李新波, 曾鵬, 謝光榮, 等. 稀土鑭鹽對水性鋅鋁涂層的鈍化作用[J].材料保護, 2011, 44 (10)： 19-22.

[6] 雷敏娟, 曾鵬, 謝光榮, 等. 片狀玻璃對水性復合鋅鋁合金涂層耐蝕性的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (7)： 59-63.

[7] 楊振波, 楊忠林, 郭萬生, 等. 鱗片狀富鋅涂層耐蝕機理的研究[J]. 中國涂料, 2006, 21 (1)： 19-21.

[8] MARCHEBOIS H, JOIRET S, SAVALL C, et al. Characterization of zinc-rich powder coatings by EIS and Raman spectroscopy [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 157 (2/3)： 151-161.

[9] 于曉輝, 朱曉云, 郭忠誠, 等. 鱗片狀鋅基環(huán)氧富鋅重防腐涂料的研制[J]. 表面技術, 2005, 34 (1)： 53-55.

[10] 吳森紀. 有機硅及其應用[M]. 北京： 科學技術文獻出版社, 1990：282-285.

[11] ARKLES B. Tailoring surfaces with silanes [J]. Chemtech, 1977, 7：766-778.

[12] CABRAL A M, DUARTE R G, MONTENMOR M F, et al. A comparative study on the corrosion resistance of AA2024-T3 substrates pre-treated with different silane solutions： Composition of the films formed [J]. Progress in Organic coatings, 2005, 54 (4)： 322-331.