蔡述蘭，譙康全，任德虎，何磊金，張小蘭

（四川理工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，自貢643000）

金屬酸洗緩蝕劑是一種高效的金屬防腐蝕試劑，在鍋爐、管道等金屬設(shè)備的清洗中應(yīng)用廣泛［1］。為研制出更高效的金屬酸洗緩蝕劑，最有效的方法之一是以具有一定緩蝕性能的緩蝕劑分子為基礎(chǔ)進(jìn)行新分子合成或復(fù)配。其中以天然產(chǎn)物或生化試劑為切入點(diǎn)展開(kāi)金屬酸洗緩蝕劑的研究具有重要意義［2-3］。

4-氨基安替比林是一種可用于神經(jīng)肝細(xì)胞培養(yǎng)的生化試劑，含有多個(gè)供電子結(jié)構(gòu)，而供電子分子結(jié)構(gòu)也正是酸洗緩蝕劑能在金屬表面致密吸附的主要因素之一［3-5］。因此，本工作采用失重法、動(dòng)電位掃描法、電化學(xué)阻抗譜研究了4-氨基安替比林在鹽酸介質(zhì)中對(duì)碳鋼的緩蝕行為，研究其在酸性介質(zhì)對(duì)金屬的緩蝕性能和吸附情況，為更高效的金屬酸洗緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)研究奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 藥品與儀器

藥品為4-氨基安替比林（AR，北京博瑞盛嘉化工技術(shù)有限公司，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1）。

圖1 4-氨基安替比林的分子結(jié)構(gòu)圖

儀器為CHI660D型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司，采用三電極體系；工作電極為圓碳鋼柱，工作面積為0.785cm2，非工作表面以環(huán)氧樹(shù)脂涂封；參比電極為飽和甘汞電極（SCE）；輔助電極為鉑片電極）。

1.2 失重試驗(yàn)

大小為49.5mm×24.0mm×2.0mm的碳鋼片用金相砂紙（干濕兩用型）逐級(jí)打磨至1000＃，蒸餾水沖洗、丙酮超聲、室溫干燥后稱量，然后分別懸掛浸泡于25℃下含不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，靜置4h后取出鋼片，除去腐蝕產(chǎn)物，再次用蒸餾水沖洗、丙酮超聲脫脂，室溫干燥后稱量。

1.3 電化學(xué)試驗(yàn)

用金相砂紙將碳鋼柱底工作面逐級(jí)打磨拋光至1000＃，蒸餾水沖洗、丙酮超聲，干燥后置于25℃下空白或含不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，首先測(cè)定電化學(xué)阻抗譜，頻率范圍為100kHz～10mHz、擾動(dòng)電位為±5mV；然后測(cè)定動(dòng)電位極化曲線，掃描速率為1mV·s-1、掃描電位范圍為開(kāi)路電位±150mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重試驗(yàn)

在25℃的1mol·L-1HCl溶液中，利用失重法考察了不同濃度4-氨基安替比林對(duì)碳鋼片的緩蝕效率，結(jié)果見(jiàn)表1。緩蝕效率計(jì)算見(jiàn)式（1）：

式中：v0，vcorr分別為空白和含4-氨基安替比林溶液中鋼片的腐蝕速率，單位為mg·cm-2·h-1。

表1 失重試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，4-氨基安替比林在HCl介質(zhì)中對(duì)碳鋼的緩蝕效果顯著。濃度為5.00mmol·L-1時(shí)緩釋效率就可達(dá)89.35%，且隨著4-氨基安替比林濃度增加，腐蝕速度逐漸減小，緩蝕效率不斷提高。當(dāng)4-氨基安替比林濃度大于5.00mmol·L-1時(shí)緩蝕效率增幅明顯減緩。

2.2 動(dòng)電位極化曲線測(cè)試

25℃下，在不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl介質(zhì)中，測(cè)定碳鋼工作電極的動(dòng)電位極化曲線（見(jiàn)圖2），并利用CHI660D型電化學(xué)工作站軟件獲得電化學(xué)參數(shù)（見(jiàn)表2）。其中，緩蝕效率計(jì)算見(jiàn)式（2）：

式中：J0，Jcorr分別為空白和含4-氨基安替比林溶液中鋼柱底工作面的腐蝕電流密度，單位為μA·cm-2。

圖2 不同濃度4-氨基安替比林動(dòng)電位極化曲線圖

表2 動(dòng)電位測(cè)試主要電化學(xué)參數(shù)及緩蝕效率

由圖2和表2可知：添加4-氨基安替比林后，碳鋼的腐蝕電流密度顯著減小，且隨著4-氨基安替比林濃度增加，緩釋效率不斷提高，說(shuō)明4-氨基安替比林在HCl介質(zhì)中對(duì)碳鋼有顯著的緩蝕作用。當(dāng)濃度小于5.00mmol·L-1時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕效率增加明顯，而當(dāng)濃度大于5.00mmol·L-1時(shí)，緩蝕效率增幅減弱，這表明4-氨基安替比林濃度為5.00mmol·L-1時(shí)在碳鋼表面的吸附趨于飽和。隨著4-氨基安替比林濃度增加腐蝕電位總體呈負(fù)移趨勢(shì)，均較空白溶液的腐蝕電位低，但不顯著，緩蝕劑類型受電位控制［6］。隨4-氨基安替比林濃度增加陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，表明4-氨基安替比林同時(shí)抑制了陽(yáng)極和陰極反應(yīng)。4-氨基安替比林濃度的變化對(duì)βa影響不大，陽(yáng)極極化曲線與空白鹽酸溶液近似平行，而陰極極化曲線βc變化相對(duì)較大，且總體上隨緩蝕劑濃度增加呈現(xiàn)小幅正移趨勢(shì)，但偏離空白鹽酸溶液的βc值不大。結(jié)合腐蝕電位及極化曲線變化規(guī)律，可認(rèn)為4-氨基安替比林是以陰極控制更為明顯的混合型緩蝕劑［7］。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

25℃下，在不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，測(cè)定碳鋼的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

由圖3的Nyquist圖可知：碳鋼在不同濃度4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中，阻抗譜相似，主要由直徑較大的高頻容抗弧組成，且隨著4-氨基安替比林濃度增加，容抗弧直徑呈增大趨勢(shì)，表明4-氨基安替比林能有效降低碳鋼在HCl介質(zhì)中的腐蝕速度，原因可能是4-氨基安替比林分子吸附于碳鋼表面阻擋了金屬與腐蝕介質(zhì)的接觸。由圖4的Bode圖可知：在相位角曲線的高中頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)峰，說(shuō)明碳鋼在4-氨基安替比林的HCl溶液中進(jìn)行了一個(gè)時(shí)間常數(shù)的腐蝕過(guò)程，即腐蝕反應(yīng)受電極表面雙電層電子傳遞過(guò)程控制［8］。在低頻區(qū)，出現(xiàn)了小于0°的相位角曲線，表明緩蝕劑在碳鋼表面可能存在吸附?脫附平衡過(guò)程［9］。在空白和含4-氨基安替比林溶液中，相位角圖呈現(xiàn)類似形狀，表明4-氨基安替比林吸附層沒(méi)有改變空白HCl溶液中碳鋼原有的腐蝕反應(yīng)機(jī)制，這與極化曲線分析結(jié)果相符。

基于圖3和圖4的分析結(jié)果，采用ZVIEW軟件擬合等效電路，其等效電路圖及電化學(xué)阻抗譜主要參數(shù)分別見(jiàn)圖5和表3，其中Rp為膜電荷轉(zhuǎn)移電阻，單位為Ω·cm-2，電容元件CPE由CPE-T和CPE-P組成，CPE-T相當(dāng)于電容，單位為μF·cm-2，CPE-P為彌散效應(yīng)指數(shù)，取值范圍為0.5～1［10］。緩蝕效率計(jì)算采用式（3）：

式中：Rp0，Rpcorr分別為空白和含4-氨基安替比林的1mol·L-1HCl溶液中鋼柱底工作面的Rp值。

由圖5可知：雙電層等效元件用CPE表示而不是純電容，這是由于電極表面存在彌散效應(yīng)，導(dǎo)致空白和含4-氨基安替比林溶液中的高頻容抗弧均為壓扁半圓（見(jiàn)圖3）［11］。由表3可知：隨4-氨基安替比林濃度增加CPE-T總體呈遞減趨勢(shì)，表明緩蝕劑分子取代鋼表面的活性點(diǎn)數(shù)增多，介電常數(shù)較小的緩蝕劑分子取代介電常數(shù)較大的水分子的量增加，緩蝕劑吸附層更加致密，從而導(dǎo)致雙電層電容總體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，使得腐蝕反應(yīng)更難以進(jìn)行。由于碳鋼電極表面存在彌散效應(yīng)，空白和含4-氨基安替比林溶液中的CPE-P均小于1［8］。隨4-氨基安替比林濃度增加，Rp逐漸增加，進(jìn)一步表明鋼的腐蝕受電極表面雙電層電子傳遞過(guò)程控制。4-氨基安替比林濃度低于5.00mmol·L-1時(shí)，圖3中的容抗弧直徑和表3中的緩蝕效率均隨4-氨基安替比林濃度的提高增幅明顯，這種變化趨勢(shì)與失重法、動(dòng)電位極化曲線法測(cè)試結(jié)果相符。當(dāng)4-氨基安替比林濃度高于5.00mmol·L-1時(shí)，緩蝕效率增幅明顯減弱，當(dāng)高于10.0mmol·L-1時(shí)，繼續(xù)添加4-氨基安替比林，緩蝕效率無(wú)明顯變化，說(shuō)明4-氨基安替比林濃度為10.0mmol·L-1時(shí)在碳鋼表面可能已形成較為完整的飽和吸附層。

圖5 等效電路圖

表3 電化學(xué)阻抗譜主要參數(shù)及緩釋效率

2.4 緩蝕劑的吸附行為

將表1中數(shù)據(jù)用Langmuir，Temkin，F(xiàn)rumkin，F(xiàn)reundlich吸附等溫式進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果表明Langmuir吸附等溫式符合較好（見(jiàn)圖6），Langmuir吸附等溫式為：

式中：c為緩蝕劑濃度，mol·L-1；θ為表面覆蓋度，由于4-氨基安替比林具有混合型緩蝕劑特征，因此θ可用緩蝕效率η%近似表示［8］；k為常數(shù)，等于吸附平衡常數(shù)ka，L·mol-1。

由圖6可知，擬合直線的R值為0.999 71，斜率為1.067，表明4-氨基安替比林在碳鋼表面為單分子層吸附，而碳鋼表面間作用力可能是導(dǎo)致直線斜率值略大于理論值1的主要因素，根據(jù)直線截距1／k可得ka＝4 013L·mol-1，則吸附自由能（△Ga0）＝-RTln（55.5ka）＝-30.52kJ·mol-1＞-40kJ·mol-1，表明4-氨基安替比林在碳鋼表面吸附是一種介于物理吸附與化學(xué)吸附之間的混合型自發(fā)吸附［12］。

圖6 c／θ與c的關(guān)系圖

3 結(jié)論

（1）在溫度為25℃、HCl濃度為1mol·L-1的介質(zhì)中，4-氨基安替比林對(duì)碳鋼有顯著的緩蝕作用，并隨4-氨基安替比林濃度的增加緩蝕效率增大，當(dāng)4-氨基安替比林濃度僅為5.00mmol·L-1時(shí)，失重法獲得的緩蝕效率高達(dá)89.35%，緩蝕劑吸附趨于飽和。

（2）在溫度為25℃、HCl濃度為1mol·L-1的介質(zhì)中，4-氨基安替比林在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，是一種介于物理吸附與化學(xué)吸附之間的混合型自發(fā)吸附。

（3）4-氨基安替比林在HCl介質(zhì)中能同時(shí)抑制碳鋼表面的陰極和陽(yáng)極反應(yīng)，緩蝕劑類型受電位控制，是一種以陰極控制更為明顯的混合型緩蝕劑。

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