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        Arrhenius活化能理論的修正*

        2013-02-13 09:25:56劉國(guó)杰黑恩成
        大學(xué)化學(xué) 2013年2期
        關(guān)鍵詞:振子常數(shù)活化

        劉國(guó)杰 黑恩成

        (華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海200237)

        在描述化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度變化時(shí),所有物理化學(xué)教材都會(huì)提及Arrhenius方程:

        式中k為反應(yīng)速率常數(shù),Ea為Arrhenius活化能,R為摩爾氣體常量,T為熱力學(xué)溫度。這個(gè)方程也可表示為:

        式中A稱(chēng)為指前因子。據(jù)此,Arrhenius活化能被定義為:

        1 Arrhenius理論

        實(shí)際上,式(1)是個(gè)經(jīng)驗(yàn)式,是Arrhenius引申了Van't Hoff方程并作了簡(jiǎn)化所得[1]。他為了從理論上證明這個(gè)方程,提出了如下4個(gè)假設(shè)[2-3]:

        假設(shè)一:并不是所有分子都能反應(yīng),參與反應(yīng)的只有那些能量較高的活化分子,一般分子必須在吸收了一定的能量后才能變成活化分子。根據(jù)這個(gè)假設(shè),化學(xué)反應(yīng)是按如下模式進(jìn)行的:

        式中A和B是兩個(gè)反應(yīng)物分子,(A-B)*是活化分子對(duì),P是反應(yīng)產(chǎn)物。

        假設(shè)二:分子活化成活化分子或活化分子對(duì)是一個(gè)可逆反應(yīng),且活化分子或活化分子對(duì)很容易放出Ea而變成一般分子。意即活化分子或活化分子對(duì)的濃度很低,它與一般分子間可近似視為處于化學(xué)平衡,因此有:

        假設(shè)三:活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率很慢,這一步是速率控制步驟,故有:

        化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)為:

        假設(shè)四:活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率是不隨溫度而變的,意即k2是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。因此,

        式(8)代入了Van't Hoff方程,式中ΔrU?m是一般分子轉(zhuǎn)變成活化分子或活化分子對(duì)時(shí)系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能增量,其值被認(rèn)為Ea。所以,

        這便是Arrhenius方程,式中Ea稱(chēng)為Arrhenius活化能,其物理意義為1mol一般分子變成活化分子或活化分子對(duì)所必須吸收的能量。

        2 Arrhenius理論的修正

        Arrhenius理論雖然簡(jiǎn)潔明了,但假設(shè)四卻令人費(fèi)解,既然活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率很慢,它的反應(yīng)速率常數(shù)k2怎么會(huì)不隨溫度而變呢?倘若k2是隨溫度而變的,那么,由式(3)定義的Arrhenius活化能Ea還會(huì)是活化1mol一般分子所必須吸收的能量嗎?本文便是帶著這樣的疑問(wèn)來(lái)考察Arrhenius理論的。

        根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)理論,上述反應(yīng)模式也可表示為

        式中(A…B)≠為活化絡(luò)合物,它與反應(yīng)物A和B間有化學(xué)平衡關(guān)系,式中的K≠c為平衡常數(shù),即:

        ν為活化絡(luò)合物的分解頻率,故該反應(yīng)的速率為:

        反應(yīng)速率常數(shù)為:

        現(xiàn)在,比較式(6)與式(11)便可明白,Arrhenius理論中的k2就相當(dāng)于分解頻率ν。因此,只要考察ν是否是溫度的函數(shù)就行了。

        按照過(guò)渡狀態(tài)理論,這個(gè)分解頻率ν是指活化絡(luò)合物分子沿著反應(yīng)坐標(biāo)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率,由于化學(xué)反應(yīng)速率只與這個(gè)振動(dòng)頻率有關(guān),故不妨將活化絡(luò)合物分子視為一個(gè)特殊的單維簡(jiǎn)諧振子,當(dāng)能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)時(shí),這個(gè)簡(jiǎn)諧振子的能量可用下式表示:

        式中υ為振子的振動(dòng)量子數(shù),其值可取0,1,2…,代表振子的不同能級(jí);式中h為Planck常量。顯然,振子或活化絡(luò)合物分子可以分布在它的各個(gè)可及能級(jí)上,故N個(gè)振子或活化絡(luò)合物分子的平均能量為[4]:

        式中〈υ〉為振子的平均振動(dòng)量子數(shù)。由于活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子處于化學(xué)平衡中,它們?cè)谀芗?jí)中的分布應(yīng)服從Boltzmann分布,故由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可得:

        式中kB為Boltzmann常量,q0V為振子的能量標(biāo)度零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上時(shí)的配分函數(shù),其可表示為:

        將式(15)代入式(14),可算得:

        比較式(13)和式(16),可得:

        已知形成活化絡(luò)合物分子的化學(xué)鍵是一種很弱的離域鍵[5],其力常數(shù)很小,振動(dòng)頻率很低,故ehν/kBT≈1+hν/kBT,將它帶入式(17),可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為:

        所以,活化絡(luò)合物分子的分解頻率當(dāng)為:

        這是由于〈υ〉與可及振子的能級(jí)有關(guān),溫度越高,振子的可及能級(jí)越多,〈υ〉的值越大,故〈υ〉的值是溫度的函數(shù)。本文假定這個(gè)函數(shù)可用溫度的冪次表示,這樣分解頻率便與Tn成比例,β為比例系數(shù)。于是,上述Arrhenius理論中的活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)即為:

        可見(jiàn),k2并非常數(shù),而是溫度的函數(shù)。

        現(xiàn)在,將式(7)改寫(xiě)成ln(k/k2)=ln{Kc},并將它對(duì)溫度求導(dǎo),然后,代入Van't Hoff方程,則得:

        式(22)便是本文對(duì)Arrhenius活化能理論修正的結(jié)果。式中B和n是兩個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù);E是溫度的弱函數(shù),在關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí),也可視為常數(shù)。

        式(22)雖有3個(gè)可調(diào)參數(shù),但相比于原始的Arrhenius方程(式(2)),式(22)適用的溫度范圍要寬得多,對(duì)于較準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),需要應(yīng)用這個(gè)方程,幾乎在所有物理化學(xué)教材中都有這方面的介紹。

        若將式(22)代入Arrhenius活化能定義式(3),則不難得到:

        式(23)表明,Arrhenius活化能Ea是由兩部分組成。第一部分為一般分子轉(zhuǎn)變成活化分子或活化分子對(duì)時(shí)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能增量即E,這一部分是名副其實(shí)的活化能,它是使一般反應(yīng)物分子活化所需的能量。第二部分是nRT,由上述推導(dǎo)可知,它是活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)所吸放的能量,這部分能量與分子的活化沒(méi)有關(guān)系。因此,Arrhenius活化能是系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的總摩爾能。有的教材認(rèn)為,E相當(dāng)于0K時(shí)的活化能,意即在加上nRT后,便是熱力學(xué)溫度T時(shí)的活化能。這種看法是值得商榷的,其理由是Arrhenius活化能的定義式(式(3))是不嚴(yán)格的,它是在假定k2是個(gè)常數(shù),也即活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)不吸放能量的情況下獲得的。這在一般情況下是不適合的。

        3 結(jié)論

        本文得到了如下3點(diǎn)結(jié)論:

        ①Arrhenius活化能理論是不夠嚴(yán)格的,它的假設(shè)四令人費(fèi)解,故所建立的Arrhenius方程(式(1))不夠確切,在一般情況下,由定義式(3)得到的Arrhenius活化能并非是反應(yīng)的真正活化能。

        ②本文通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)理論證明了活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率常數(shù)是溫度的函數(shù),從而修正了假設(shè)四,并建立了修正的Arrhenius方程,它能適用于更寬的溫度范圍。

        ③修正后的活化能E是Arrhenius活化能的一部分,它才是名副其實(shí)的活化能。Arrhenius活化能的另一部分則是活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)所吸放的能量,這部分能量與反應(yīng)物分子的活化無(wú)關(guān)。

        [1]趙學(xué)莊.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理(上冊(cè)).北京:高等教育出版社,1984

        [2]Arrhenius S.Zeit Physik Chemie,1889,4:226

        [3]伊列敏EИ.化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ).陳天明,韓強(qiáng)譯.福州:福建科學(xué)技術(shù)出版社,1985

        [4]劉國(guó)杰,黑恩成.物理化學(xué)釋疑.北京:科學(xué)出版社,2010

        [5]Heitler W.Elementary Wave Mechanics.2nd ed.Oxford:Clarendon Press,1956

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