文/張明娟 李鴻君 徐繼剛

近十幾年發(fā)展起來(lái)的表面和界面電分析化學(xué)，使得電分析化學(xué)躋身于高科技領(lǐng)域，這也促進(jìn)了電分析化學(xué)的發(fā)展和在食品、環(huán)境、醫(yī)學(xué)和生物工程方面的應(yīng)用。由于人類(lèi)對(duì)重金屬的開(kāi)采、冶煉、加工及商業(yè)制造活動(dòng)日益增多，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進(jìn)入大氣、水、土壤環(huán)境，已引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。電化學(xué)分析法克服了傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法檢測(cè)儀器昂貴、檢測(cè)步驟繁瑣、檢測(cè)成本高等不足，已經(jīng)成為當(dāng)前快速檢測(cè)重金屬的研究熱點(diǎn)。本文闡述了電化學(xué)技術(shù)的重金屬離子檢測(cè)原理，結(jié)合電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，對(duì)其在重金屬離子檢測(cè)中的發(fā)展進(jìn)行了綜述。

1.電化學(xué)檢測(cè)重金屬的幾種方法

電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類(lèi)儀器分析方法，在重金屬檢測(cè)中主要有：離子選擇電極法、極譜分析法、電位溶出法、溶出伏安法。

1.1 離子選擇電極法

離子選擇電極是一種以電位法測(cè)量溶液中某些離子活度的指示電極，對(duì)溶液中特定離子具有特殊的選擇性。張偉利用鉛離子選擇性電極研究了測(cè)定鉛的條件，檢出限為8.0×10-8mol/L，并用該法測(cè)定了水中鉛的含量，平均加標(biāo)回收率為93.3%。王孝镕等用銅離子選擇電極法測(cè)定氯化物鍍鋅液中的銅離子的質(zhì)量濃度。該法測(cè)定氯化鉀鍍鋅液中Cu的質(zhì)量濃度與原子吸收法結(jié)果基本一致。譚小艷用鉛離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定了100例正常人尿鉛的含量。

1.2 極譜分析法

極譜分析法以滴汞電極為工作電極，通過(guò)測(cè)定電解過(guò)程中的電流一電壓曲線來(lái)進(jìn)行定量分析,目前應(yīng)用較廣泛的有極譜催化波、單掃描及脈沖極譜法等。曹雷等建立了脈沖伏安法測(cè)定海水中總鉻(Tota1)、鉻(Ⅵ)、鉻(Ⅲ)的分析方法。吳穎娟等研究了活動(dòng)態(tài)鉈的提取條件和極譜測(cè)定方法，并用此法測(cè)定了多個(gè)沉灰渣樣品中活動(dòng)態(tài)鉈的含量。趙寶等利用極譜催化波測(cè)定鎢、鉬。王宏志等采用極譜法，利用鋅、鐵在特定的底液中能夠產(chǎn)生不同靈敏的導(dǎo)數(shù)波，分別測(cè)量全血鋅、鐵含量。周杰郛等采用催化極譜法測(cè)定地球化學(xué)勘查樣品中的鎢和鉬。

1.3 電位溶出法

電位溶出分析是在恒電位下將被測(cè)物質(zhì)預(yù)先電解富集在工作電極上，然后再利用某些化學(xué)試劑或附加一個(gè)電流使富集在電極上的待測(cè)物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)而溶出，記錄溶出過(guò)程中電極的電壓E隨時(shí)間t變化的曲線來(lái)進(jìn)行分析的方法。伍季等建立了采用二次微分電位溶出法測(cè)定面粉中鎘含量的方法，檢出限為0.24ng/mL。李立英等用微分電位溶出法測(cè)定了多維元素片中鋅、銅、鐵含量。章建軍等建立了二次微分電位溶出法測(cè)定食品中鎘、鋅含量的方法，檢出限分別為0.24ng/mL、0.71ng/mL，RSD<2.5%(n=7)。劉紅偉等建立了二次微分電位溶出法測(cè)定食品中鉛含量，用微波消解一微分電位溶出法測(cè)定大米中砷的含量。楊敏等研究了鍍鉍膜電極微分電位溶出分析法測(cè)定水中鉛的方法，檢出限達(dá)0.003mg/L，避免了鍍汞膜電極帶來(lái)的健康與環(huán)境危害。

1.4 溶出伏安法

溶出伏安法是將待測(cè)物質(zhì)預(yù)電解富集后溶出掃描測(cè)量，方法簡(jiǎn)便、抗干擾能力較強(qiáng)、靈敏度高。長(zhǎng)期以來(lái)，電化學(xué)溶出伏安法一直被認(rèn)為是檢測(cè)重金屬最為有效的方法，實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)量，并且檢測(cè)限可達(dá)mol/L。徐暉采用微分脈沖陰極溶出伏安法測(cè)定環(huán)境水樣中的痕量硒，檢出限(3a)為3.46pg/ml。于慶凱采用微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法同時(shí)測(cè)定了海水中cu、Pb、cd、Zn4種痕量元素。趙廣英以絲網(wǎng)印刷碳電極為支持電極，選用差分脈沖溶出伏安法和電極同位鍍汞膜法，進(jìn)行痕量Pb的快速檢測(cè)研究。

2.化學(xué)計(jì)量學(xué)在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 多組分同時(shí)測(cè)定

童基均利用偏最小二乘回歸方法建立的模型對(duì)未知溶液具有很好的預(yù)測(cè)能力，預(yù)測(cè)誤差不超過(guò)15%。殷勇運(yùn)用小波包對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)分解，建立了鋅、鐵、錳微量元素同時(shí)測(cè)量的檢測(cè)模型，該檢測(cè)方法抗干擾能力強(qiáng)、測(cè)試準(zhǔn)確、快捷。彭丹用遺傳算法自適應(yīng)概率搜索神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和參數(shù)，解決神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)過(guò)擬合問(wèn)題。周兵利應(yīng)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了銅、鉛、鎘、鋅4種金屬離子同時(shí)測(cè)定的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測(cè)試模型，該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測(cè)試模型能夠較好地解決金屬離子之間的相互作用和伏安信號(hào)干擾問(wèn)題。高玲比較了徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和最小二乘的計(jì)算結(jié)果。

2.2 重疊峰分離

張永清建立了三種分峰方法:用二階微分法尋找重疊峰的各個(gè)峰值，再利用樣條小波自卷積(swsc)方法直接對(duì)重疊的伏安峰進(jìn)行處理，以B樣條小波為分析小波，進(jìn)行連續(xù)樣條小波變換，利用三階樣條函數(shù)構(gòu)成的峰分辨函數(shù)與原信號(hào)進(jìn)行卷積，直接對(duì)重疊的伏安峰進(jìn)行處理。陳昌國(guó)根據(jù)墨西哥帽小波的特點(diǎn)，提出兩種新的函數(shù)，對(duì)化學(xué)信號(hào)進(jìn)行n次小波變換，得到了信號(hào)的近似2n階導(dǎo)數(shù)，小波變換法有效濾除了噪聲，所得結(jié)果的信噪比優(yōu)化，同時(shí)還可分離重疊峰。劉思東運(yùn)用卡爾曼濾波遞推算法處理伏安法重疊峰，討論P(yáng)b(I)和Tl(I)線性?huà)呙璺卜ê褪静蠲}沖伏安法重疊峰的分辨情況，將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于脈沖極譜法中Pb(Ⅱ)和TI(I)重疊信號(hào)峰的解析。張紅權(quán)將小波變換用于示波計(jì)時(shí)電位法中重疊峰解析的研究，小波變換能從舍有噪音和背景的信號(hào)中提取有用信息，使信號(hào)中重疊峰獲得了較好的分離，可用于多組分的定量分析。

3.總結(jié)與展望

目前在重金屬檢測(cè)方面主要有原子吸收方法檢測(cè)、電感等離子質(zhì)譜法，電化學(xué)方法。原子吸收方法檢測(cè)、電感等離子質(zhì)譜法主要適用于由于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，因取樣分析、分析時(shí)間長(zhǎng)、儀器昂貴導(dǎo)致該技術(shù)難以得到普遍應(yīng)用。電化學(xué)方法以其低成本，高靈敏度的特點(diǎn)，成為快速、簡(jiǎn)便測(cè)定重金屬的方法，大量應(yīng)用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中，在在線檢測(cè)和野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面有很大的開(kāi)發(fā)空間。目前常用的陽(yáng)極伏安法存在三個(gè)主要問(wèn)題：第一，采用汞基體傳感器作為工作電極，在檢測(cè)中會(huì)造成二次污染，而且汞基體電極存在電極處理等技術(shù)問(wèn)題，難以發(fā)展成為在線檢測(cè)技術(shù)。第二，電化學(xué)的電位窗口較窄，一般只有2V電壓范圍，多種重金屬檢測(cè)時(shí)容易出現(xiàn)重疊峰現(xiàn)象。第三，多重金屬檢測(cè)時(shí)存在相互干擾現(xiàn)象。

電化學(xué)檢測(cè)重金屬方法有以下三點(diǎn)展望：第一，探索新的檢測(cè)技術(shù)，向多維檢測(cè)方向發(fā)展，獲取更多的檢測(cè)信息，解決干擾和重疊峰現(xiàn)象。第二，利用新材料技術(shù)，研究高靈敏度的離子選擇性電極、化學(xué)修飾電極、超微電極，應(yīng)用于重金屬離子檢測(cè)中。第三，針對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)，發(fā)展化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在數(shù)據(jù)平滑去噪、重疊峰分離、多組分檢測(cè)方面發(fā)揮更好的作用。