王 程, 黃劍鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

以納米TiO2為代表的半導(dǎo)體光催化劑及其光催化氧化技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)外的研究熱點(diǎn).TiO2納米粉體易團(tuán)聚、難回收等是限制其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一.采用玻璃、陶瓷和多孔吸附劑等作為載體對(duì)TiO2進(jìn)行固定是解決上述問題的有效途徑.近年來的研究表明：將多孔礦物如沸石[1-3,13]、硅藻土[4,5,16]、膨潤土[6-7,15,18]、海泡石[8,17]、高嶺石[9-11,13]、坡縷石[12,19]等作為載體負(fù)載納米TiO2，一方面可實(shí)現(xiàn)TiO2的固定化負(fù)載；另一方面具有豐富孔道、高比表面積和強(qiáng)吸附特性的多孔礦物可實(shí)現(xiàn)水及空氣中污染物的靶向富集，使納米TiO2與污染物更有效地接觸，從而提高材料對(duì)污染物的光催化降解效率.

由于多孔礦物載體的引入，納米TiO2/多孔礦物光催化劑與有機(jī)污染物的作用過程必然與單一TiO2之間有所不同.關(guān)于上述二者之間的作用過程等方面的研究仍有待深入.本課題組前期在納米TiO2/多孔礦物光催化劑的制備及性能方面已開展了大量的研究工作[13-19]，重點(diǎn)研究了材料結(jié)構(gòu)和性能的影響及其機(jī)理等.本文在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步分析納米TiO2/多孔礦物光催化劑與甲基橙染料的作用過程及相關(guān)機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

采用靜電自組裝方法制備TiO2/多孔礦物光催化劑[13-19]：礦物粉體經(jīng)巰丙基三甲氧基硅烷改性并氧化后，稱取一定改性礦物粉體放入三口燒瓶中，加水?dāng)嚢瑁〖訜?0 ℃.移取30 wt%TiO2理論負(fù)載量的TiCl4溶液，滴加入礦漿中，采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH 在2.0左右，恒溫?cái)嚢? h，陳化12 h，再經(jīng)過濾，80 ℃干燥，一定溫度下焙燒，即得到納米TiO2/多孔礦物光催化劑.其中，TiO2/沸石、TiO2/膨潤土和TiO2/坡縷石光催化劑的焙燒溫度分別為200 ℃、500 ℃和300 ℃.

1.2 性能評(píng)價(jià)

采用甲基橙染料評(píng)價(jià)材料的光催化性能.配制甲基橙溶液濃度為10 mg/L，甲基橙最大吸收波長464 nm.以1只40 W(主波長253.7 nm)的紫外燈管為照射光源.采用磁力攪拌器使光催化劑與模擬廢水混合均勻.紫外線光強(qiáng)約為6.7 mW/cm2，燈管離液面約10 cm.采用紫外-可見光分光光度計(jì)評(píng)價(jià)甲基橙溶液的脫色效果，計(jì)算公式為：P=(A0-At)/A0×100%.式中：P為溶液的脫色率；A0為未處理原溶液的吸光度；At為經(jīng)t時(shí)間處理后溶液的吸光度.

1.3 分析表征

采用D/max2550VB3+/PC型X射線衍射儀對(duì)材料成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，2θ°為3°～70°.采用謝樂公式計(jì)算納米TiO2的晶粒尺寸.采用TriStar 3000型比表面積和孔隙度分析儀分析材料的比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征分析

圖1分別是三種礦物和TiO2/多孔礦物光催化劑的XRD圖譜.圖中顯示：TiO2/礦物光催化劑的XRD圖譜中均出現(xiàn)了明顯的銳鈦礦的特征峰.采用謝樂公式計(jì)算得到TiO2/沸石、TiO2/膨潤土和TiO2/坡縷石光催化劑中TiO2晶粒尺寸分別為：5.9 nm、8.7 nm和6.6 nm.

圖1 樣品的XRD圖譜

表1為三種礦物和TiO2/礦物光催化劑的比表面積分析結(jié)果.表中顯示：TiO2/礦物光催化劑的比表面積較原礦均顯著提高.這是由于分散在礦物表面的納米TiO2具有很大的比表面積，同時(shí)納米TiO2的分布使材料表面呈現(xiàn)凹凸不平的狀態(tài)，進(jìn)而增加了材料的比表面積[1].

表1 樣品的比表面積

2.2 樣品的光催化性能

圖2為TiO2/礦物光催化劑對(duì)甲基橙溶液的降解曲線.光催化劑用量均為10 g/L.圖2顯示：光照1 h，甲基橙溶液的脫色率迅速上升.隨著光照時(shí)間的延長，甲基橙溶液的脫色率均緩慢下降，后趨于平緩.

圖2 樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果

表2分別對(duì)比了三種礦物和TiO2/礦物光催化劑對(duì)甲基橙溶液的吸附效果.樣品的用量均為4 g/L，處理時(shí)間均為1 h.表2顯示：負(fù)載TiO2之后的光催化劑對(duì)甲基橙溶液的脫色效果較原礦均有很大提高，這是由于TiO2礦物比表面積較大，導(dǎo)致其吸附性能增強(qiáng)所致.

表2 樣品的吸附性能

為了進(jìn)一步考察TiO2/礦物對(duì)甲基橙的作用過程，分別在避光和紫外光照射條件下對(duì)比光催化劑對(duì)甲基橙溶液的脫色效果.為了減少材料吸附作用的影響，材料的用量均為2 g/L，結(jié)果如圖3所示.圖3顯示：在避光和光照條件下處理30 min后，光催化劑對(duì)甲基橙溶液脫色效果基本相同，表現(xiàn)出一定的吸附性能.隨著處理時(shí)間的延長，避光條件下，溶液的脫色率基本保持一致；而光照條件下，溶液的脫色率緩慢上升，且與避光條件下甲基橙溶液的脫色率相比均有所提高，表明材料具有一定的光催化性能.

圖3 避光和光照條件下樣品對(duì)甲基橙溶液的脫色效果

圖4為重復(fù)利用過程中TiO2/礦物對(duì)甲基橙的降解曲線.樣品的用量均為10 g/L，光照時(shí)間均為5 h.圖4顯示：經(jīng)重復(fù)利用后，TiO2/多孔礦物光催化劑對(duì)甲基橙溶液的脫色效果顯著下降.重復(fù)利用三次后，TiO2/沸石、TiO2/膨潤土和TiO2/坡縷石光催化劑對(duì)甲基橙溶液的脫色效果分別從第一次的82.78%、90.25%和89.32%降低到3.63%、35.87%和69.43%.這可能是由于本試驗(yàn)所采用的紫外光光強(qiáng)太弱，吸附于材料表面的甲基橙染料得不到充分降解，循環(huán)利用過程中，甲基橙染料在材料表面不斷累積，導(dǎo)致材料對(duì)甲基橙溶液的脫色效果急劇下降.

圖4 樣品的重復(fù)利用性能

2.3 光催化劑與甲基橙染料的作用過程

在紫外光的照射下，納米TiO2/礦物光催化劑與甲基橙染料作用過程如圖5所示：將催化劑顆粒與甲基橙溶液混合后，催化劑顆粒在溶液中處于懸浮狀態(tài)；在催化劑顆粒中具有優(yōu)異吸附性能的多孔礦物的作用下，甲基橙染料分子被迅速吸附至催化劑顆粒表面；催化劑顆粒表面的部分甲基橙染料在光照作用下被其表面的TiO2所分解，同時(shí)部分甲基橙染料在不斷攪拌過程中在顆粒表面發(fā)生脫附；持續(xù)光照，催化劑表面的染料分子不斷發(fā)生分解.但如果光強(qiáng)太弱，催化劑顆粒表面的染料分子無法充分降解，將會(huì)在顆粒表面不斷累積，進(jìn)而影響材料的光催化及重復(fù)利用性能.

圖5 納米TiO2/多孔礦物光催化劑與甲基橙染料的作用過程示意圖

3 結(jié)論

采用靜電自組裝方法制備了納米TiO2/多孔礦物光催化劑.TiO2納米晶粒均為銳鈦礦結(jié)構(gòu).納米TiO2的負(fù)載顯著增加了材料的比表面積及其對(duì)甲基橙染料的吸附性能.光催化劑對(duì)甲基橙染料表現(xiàn)出吸附和光催化的共同作用.經(jīng)重復(fù)利用后，光催化劑對(duì)甲基橙溶液的處理效果明顯降低.

TiO2/多孔礦物光催化劑與甲基橙染料的作用過程為：當(dāng)光催化劑與甲基橙溶液混合后，甲基橙染料分子被迅速吸附至催化劑顆粒表面；催化劑顆粒表面的部分甲基橙染料在光照作用下被其表面的TiO2所分解，同時(shí)部分甲基橙染料在不斷攪拌過程中在顆粒表面發(fā)生脫附；持續(xù)光照，催化劑表面的染料分子不斷發(fā)生分解.但如果光強(qiáng)太弱，催化劑顆粒表面的染料分子無法充分降解，將會(huì)在顆粒表面不斷累積，進(jìn)而影響材料的光催化及重復(fù)利用性能.

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