趙艷娜， 黃訓(xùn)宇

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

涂料印花是利用粘合劑在織物表面成膜的原理，借助粘合劑，將對織物沒有親和性和反應(yīng)性的顏料粘附在織物上，來獲得所需圖案的印花工藝.涂料印花產(chǎn)品的質(zhì)量跟粘合劑的性能有直接關(guān)系，印花織物的手感、色彩鮮艷度、各種牢度很大程度上取決于粘合劑的質(zhì)量[1-3].因此，制備高性能粘合劑是提高涂料印花質(zhì)量的一個重要目標(biāo).涂料印花粘合劑按其結(jié)構(gòu)分類主要有三種：非交聯(lián)型，自交聯(lián)型和外交聯(lián)性[4-7].目前所使用的涂料粘合劑存在附著力差，塞網(wǎng)或在使用過程中需要高溫焙烘才能獲得理想的干、濕擦牢度等弊端.本實驗以乙烯基三乙氧硅烷(VTES)作自交聯(lián)單體，苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)為單體，采用無皂乳液聚合制備了穩(wěn)定且性能優(yōu)異的自交聯(lián)苯丙乳液.其中引入自交聯(lián)單體VTES，使其在固化過程中能產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，從而提高印花產(chǎn)品的干、濕擦牢度.

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯基三乙氧硅烷(VTES)，苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酰胺(AM)，丙烯酸十八酯(ODA)，水溶性偶氮(AIBA)，涂料綠，尿素，增稠劑(市售).

1.2 主要儀器

干濕摩擦色牢度測試儀，JEM-200CX 型(日本電子公司)透射電鏡，VECTOR22型傅立葉紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，JJC-1型潤濕角測定儀(長春市春光儀器總廠)，Y571L摩擦牢度測試儀(山東萊州電子儀器有限公司)，平網(wǎng)印花機(jī) (天津華譜合力 )，定形機(jī)(瑞染色試機(jī)有限公司).

1.3 制備過程

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和恒壓漏斗的500 mL四口瓶中加入適量的水，聚乙烯醇 (10%水溶液)，及1/3的單體(St、BA、AM、VTES和ODA)混合物攪拌下放入70 ℃水浴中恒溫30 min后得到穩(wěn)定的預(yù)乳液，剩余混合單體1 h內(nèi)通過一個恒壓漏斗滴入.引發(fā)劑(AIBA)溶解到蒸餾水中1 h內(nèi)滴完.水浴恒溫5 h，冷卻至室溫，出料.

1.4 涂料印花工藝

涂料綠4%，自交聯(lián)型粘合劑20%，增稠劑4%，尿素0.1%，去離子水,烘干130 ℃焙烘100 s,涂料印花織物性能測試：

干濕擦牢度，按照GB/T 3920-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定.

柔軟性：由10位實驗室人員用手觸摸評定打分，取平均值，分1～5級，5級最好,1級最差.

1.5 產(chǎn)品性能表征

1.5.1 紅外光譜(ATR-FT-IR)

將乳液成膜，烘干直接用于測試，記錄500～4 500 cm-1的紅外吸收光譜.

1.5.2 雜化材料微觀形貌分析(TEM)

將乳液稀釋到質(zhì)量濃度為1%，用鉬酸銨染色，浸涂到載膜銅網(wǎng)上，自然干燥后測定.放大倍數(shù)為10萬倍進(jìn)行表征.

1.5.3 熱重分析(TGA)

乳液烘干，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍0～600 ℃，在氮氣中測定膜的熱穩(wěn)定性.

1.5.4 表面接觸角測試

每個樣品每種液體測試3個點，每個點取3個數(shù)值，9次讀數(shù)取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 自交聯(lián)單體VTES用量對粘合劑性能的影響

活性基團(tuán)Si-(OCH2CH3)在常溫時即可室溫自交聯(lián)，在苯丙乳液中引入該基團(tuán)可以增加乳液涂膜的交聯(lián)密度，不僅可以提高成膜的機(jī)械強(qiáng)度，同時也大大提高了涂膜的耐水性.

表1 自交聯(lián)單體VTES用量對粘合劑性能的影響

VTES在乳液聚合時，將三乙氧基硅烷官能團(tuán)引入大分子鏈，在乳液干燥成膜時形成Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，高分子鏈間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鏈段糾纏，鏈重心移動困難，從而改善了膠膜的韌性、強(qiáng)度和耐水性.濕摩擦牢度較差是因為膠漿表面的成膜物質(zhì)溶于水而被破壞，而干擦牢度要求粘合劑涂膜有一定的硬度，但是偶聯(lián)劑用量過高，會導(dǎo)致在聚合過程中由于硅醇之間的水解自交聯(lián)產(chǎn)生大量凝膠或乳液貯存穩(wěn)定性降低，由表1可以看出要得到性能良好的印花效果，選用w(VTES)=5%.

2.2 丙烯酰胺用量對粘合劑性能的影響

丙烯酰胺單體的加入可以提高鏈段的親水性，利于制備粒徑較小的乳液，另外，分子間的氫鍵形成可提高涂膜硬度和強(qiáng)度，但是用量過大，會使膠膜變脆，耐水性變差.

表2 丙烯酰胺用量對粘合劑性能的影響

由表2可以看出隨著丙烯酰胺用量加大，干牢度增加，而濕摩擦牢度降低，并且，丙烯酰胺用量過大，會導(dǎo)致聚合過程不穩(wěn)定，故選用丙烯酰胺用量為總單體量的3%.

2.3 丙烯酸十八酯用量對粘合劑性能的影響

丙烯酸十八酯是長鏈丙烯酸烷基酯，可以賦予聚合物體系良好的成膜性，極好的耐水性、耐醇性及柔順性，其對印花性能的影響如表3所示.

表3 丙烯酸十八酯用量對粘合劑性能的影響

從表3中可以看出增加ODA的用量，印花的干濕擦牢度都有所增大，織物手感提高，但是加入過量，由于其帶有較長疏水碳鏈，雖然可使分子親水性下降，但乳液分子粒徑變大.綜上所述，ODA的最佳用量為1%.

3 粘合劑的結(jié)構(gòu)和性能表征

3.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為交聯(lián)前后聚合物乳膠膜的FT-IR譜圖：

圖1 聚合物膠膜的FT-IR光譜圖

如圖1所示，在3 344 cm-1處是丙烯酰胺上N-H的伸縮振動吸收峰；2 929 cm-1為-CH3中飽和C-H伸縮振動峰；3 029 cm-1處為苯環(huán)中C-H的伸縮振動峰；759 cm-1和699 cm-1處均為苯環(huán)中C-H的面外彎曲振動峰；1 451 cm-1處為苯環(huán)中CC的伸縮振動峰；1 729 cm-1處為酯基和羧基中CO伸縮振動峰；1 161 cm-1處為酯基中C-O-C的伸縮振動峰，可以看作酯的特征.1 071 cm-1處Si-O-Si特征吸收峰.由此可以得出，共聚物中各單體單元的存在，有機(jī)硅參與了反應(yīng).

3.2 熱重分析

圖2為改性前后乳膠膜的TG圖，表4為改性前后乳膠膜的TG數(shù)據(jù).

圖2 偶聯(lián)劑加入前后乳膠膜的TG圖

表4 改性前后乳膠膜的TG數(shù)據(jù)

如圖2所示，當(dāng)溫度低于150 ℃左右時，曲線變化平穩(wěn)，失重僅有2%，可能是高分子中小分子和微量溶劑的揮發(fā)所致.當(dāng)失重達(dá)到5%時，所對應(yīng)的未改性膜的分解溫度為212.1 ℃，高于300 ℃時膜開始迅速分解.由圖可以看出硅改性的以及硅和十八酯共同改性的膜具有較高的熱分解溫度.這主要是因為有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中Si-O鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙烯酸酯單體中C-C鍵能和C-O鍵能，故具有良好的耐熱性.還可以看出硅和十八酯共同改性的膜熱穩(wěn)定性更好一些，說明十八酯也參與了共聚.最終改性過的還剩余較大的質(zhì)量，這是由于最終生成了SiO2的緣故.

3.3 自交聯(lián)印花粘合劑乳液形貌

圖3 粘合劑乳液的形貌

由圖3可以看出加入偶聯(lián)劑前后乳液粒子分散都較均勻，乳膠粒子呈規(guī)則的球形，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，VTES的加入并沒有使乳液粒子有明顯增大現(xiàn)象，這可能是因為VTES在乳液狀態(tài)并沒有產(chǎn)生交聯(lián)，而是在作為粘合劑時由于溫度的變化，在印花過程中成膜時才產(chǎn)生交聯(lián).

3.4 自交聯(lián)印花粘合劑成膜的接觸角和表面自由能

接觸角是指在氣、液、固三相交點處所作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角θ，是潤濕程度的量度.測量薄膜表面水滴和乙二醇的接觸角，結(jié)果如表5、圖4、圖5所示.

表5 SAE和自交聯(lián)膜的接觸角和表面自由能

圖4 SAE和自交聯(lián)膜在空氣中對水的接觸角

圖5 SAE和自交聯(lián)膜在空氣中對乙二醇的接觸角

由圖4中可以看出，交聯(lián)膜的水接觸角較純SAE膜的接觸角增大了12 °，交聯(lián)基團(tuán)的引入增加了材料的斥水性.表5說明交聯(lián)使膜的表面能降低，材料的耐介質(zhì)性提高.

4 結(jié)束語

(1)以乙烯基三乙氧基硅烷和丙烯酸十八酯為改性劑制備了自交聯(lián)涂料印花粘合劑，當(dāng)w(VTES)=5%，w(AM)=3%，w(ODA)=1%時涂料印花綜合性能較好.

(2)ATR-FI-IR光譜表明乳液在成膜后又Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)生成；透射電鏡顯示出交聯(lián)單體的加入沒有明顯增大乳液粒徑；熱重分析表明，改性提高了熱分解溫度.

(3)交聯(lián)基團(tuán)的引入使得乳液膜的表面自由能由純SAE的0.371 mN/cm下降到0.310 mN/cm.

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