郝晗，郝文婷，吳朝凌，孫彤，勵建榮

（渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧錦州121001）

殼聚糖（chitosan），又名幾丁聚糖、脫乙酰甲殼素，是甲殼素類幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙?；蟮玫降囊环N聚葡萄糖胺化合物的產(chǎn)物，天然的甲殼素廣泛存在于自然界中昆蟲、蜘蛛、蝦、蟹和甲蟲外殼中，其每年的生成量達到1×109至1×1011t[1-3]，僅次于纖維素，是世界第二大可再生資源。殼聚糖化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D 葡萄糖，是自然界唯一的堿性多糖[4]。殼聚糖因其天然、無毒、來源廣泛、功能多等特點，受到醫(yī)藥、食品、化工、生物技術(shù)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保多方領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[5-8]。殼聚糖所具有的成膜性、抗菌性、抗氧化性使其成為一種優(yōu)良的食品保鮮膜材料[9-10]。此外，其具有的提升免疫力、改善消化機能、降低膽固醇、調(diào)節(jié)人體酸堿平衡、吸附和排除體內(nèi)有害重金屬等保健功能和可降解性使其較傳統(tǒng)塑料保鮮膜更具有優(yōu)越性[11-12]。納米SiOx分子呈三維鏈狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可與高分子材料的某些基團發(fā)生鍵合作用，從而可大大改善材料的多項性能。通過采用超聲波處理來改善原位合成納米SiOx的殼聚糖保鮮膜的透氣性和力學(xué)性能，為殼聚糖的保鮮應(yīng)用提供更優(yōu)的工藝思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

化學(xué)試劑均為分析純；殼聚糖為食品級；脫乙酰度≥95%；蒸餾水：科技實驗中心自制。

DGG-G053AD 型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司；DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；CJJ79-1 型磁力加熱攪拌器：鄄城威瑞科教儀器有限公司；S22PC100165 型可見分光光度計：上海棱光技術(shù)有限公司；TA-XT-PLUS（SMS）型質(zhì)構(gòu)儀：上海超技儀器有限公司；FA2004B 型電子分析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；SK6210HP 型超聲波清洗器：上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；CYES-Ⅱ型氧/二氧化碳氣體測定儀：蘇州市天威儀器有限公司等。

1.2 方法

1.2.1 原位合成納米SiOx的殼聚糖基保鮮涂膜的制備

稱取1.5 g 殼聚糖于100 mL 質(zhì)量分數(shù)為1%的冰乙酸溶液中，于50 ℃下磁力加熱攪拌，使殼聚糖充分溶解。在攪拌條件下向2 mol/L 鹽酸溶液中滴加1 mol/L硅酸鈉溶液至pH=4～5，得酸性硅溶膠。取一定量的硅溶膠和表面活性劑充分攪拌混勻，滴加至殼聚糖溶液中，繼續(xù)加熱攪拌一定時間。然后再向溶液中滴加一定量甘油，攪拌均勻。將殼聚糖溶液超聲脫氣一定時間，得原位合成納米SiOx的殼聚糖溶液。取一定量的溶液在亞克力板上流延成膜，置于干燥箱中恒溫干燥，得原位合成納米SiOx的殼聚糖基復(fù)合涂膜。

1.2.2 涂膜性能指標的測定

1.2.2.1 水蒸氣透過率

稱取3.0 g 無水氯化鈣置于φ40×25 mm 稱量杯中，然后將膜用橡皮筋緊密的封在稱量杯上，記錄初始稱量杯的重量后將其放入干燥器中，再在干燥器底部放一盛有飽和NaCl 溶液的小燒杯，提供一定的相對濕度。為確保溶液一直處于飽和狀態(tài)，小燒杯中應(yīng)有少量未溶的NaCl 固體，每24 小時測稱量杯的質(zhì)量，至其趨于穩(wěn)定[13]。按下式進行計算：水蒸氣透過率P=（Wf－Wi）/（d×S）。式中：Wf為稱量杯的最終質(zhì)量，kg；Wi為稱量杯的起始質(zhì)量，kg；S 為膜的有效面積，m2；d 為時間，d。

1.2.2.2 透O2、CO2性

參考GB1038-70《塑料薄膜透氣性試驗方法》，自行設(shè)計測定裝置進行復(fù)合膜的透氣性測定。透氣性測定裝置有測氣室、透氣室、流量控制器，氧/二氧化碳測定儀及高壓氧、二氧化碳鋼瓶。測氣室采用密封箱，頂部有兩個側(cè)管，一個為充氣管，一個為排氣管。透氣室采用自行設(shè)計的圓柱形塑料管，一端管口密封硅橡膠塞，一端管口密封已知厚度的復(fù)合膜。氣體流量控制采用轉(zhuǎn)子流量計。測量時先打開鋼瓶的閥門，調(diào)節(jié)流量，5 min 后停止通氣，用注射器從透氣口吸取5 mL 樣氣，排出，再吸取10 mL 樣氣注入氧/二氧化碳測定儀，讀數(shù)記錄。重復(fù)上述步驟，每種膜做3 個平行實驗。透O2性O(shè)P=（V×d）/（A×ΔP），透CO2性CDP=（V×d）/（A×ΔP），cm2/（d·kPa），式中：V 為24 h 的穩(wěn)定透氣體積，mL；d 為膜的平均厚度，cm；A 為膜的有效透氣面積，cm2；ΔP 為測定時膜兩側(cè)的氣體壓差，kPa。根據(jù)分壓定律，Pmix= ∑Pt，Pt/Pmix= r1；P1= r1× Pmix，ΔP = P外－P內(nèi)，P外=r外×Pmix，P內(nèi)=r內(nèi)×Pmix，式中：Pmix為混合氣體的壓力，即大氣壓101.325 kPa；P1為某種氣體的壓力，kPa；r1為某種氣體的體積百分比；P外為測透過率時膜外表面的氣體壓力，kPa；P內(nèi)為測透過率時膜內(nèi)表面的氣體壓力，kPa；r內(nèi)為測透過率時透氣室內(nèi)的氣體濃度；r外為測透過率時透氣室外的氣體濃度[14-15]。

1.2.2.3 力學(xué)性能

采用TA-XT-PLUS 質(zhì)構(gòu)儀，測量膜的拉伸強度（σt）和斷裂伸長率（εt），樣品的長和寬分別為70 mm和25 mm，夾具之間距離為40 mm。并按下式進行計算：σt=P/（b×d），式中：σt 為拉伸強度，MPa；P 為試樣斷裂時的拉力，N；b 為試樣的寬度，mm；d 為試樣的厚度，mm。εt=（L－L0）/L0×100%，式中：εt 為斷裂伸長率；L0為試樣的原始長度，mm；L 為試樣斷裂時長度，mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時間對復(fù)合涂膜透氣性的影響

將制備好的原位合成納米SiOx的殼聚糖溶液分別超聲處理不同時間，然后定量流延，干燥成膜。按上述涂膜性能指標測定方法分別測定涂膜水蒸氣透過率、透O2性、透CO2性，測試結(jié)果如圖1、圖2 所示。

圖1 超聲時間對涂膜水蒸氣透過率的影響Fig.1 The influence of ultrasonic time on water vapor permeability of the coating

圖2 超聲時間對涂膜透O2、CO2 性的影響Fig.2 The influence of ultrasonic time on oxygen permeability and carbon dioxide permeability of the coating

由圖1、圖2 可見，超聲處理一定時間可降低復(fù)合涂膜的水蒸氣透過率和氣體透過性，但超聲時間過長則會導(dǎo)致涂膜的水蒸氣透過率和氣體透過性增強。分析認為，在一定的超聲場下，超聲波的高頻率震蕩作用和空穴作用使殼聚糖高分子鏈可以發(fā)生有效重排，并且分子間的相互作用增強，從而強化了涂膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使膜結(jié)構(gòu)變得更加致密。隨著超聲時間的延長，殼聚糖高分子鏈可以更充分有效的重排，分子間相互作用也更加充分，促使膜結(jié)構(gòu)更加致密。宏觀上表現(xiàn)在SiOx/殼聚糖涂膜的透氣性降低。但是當超聲時間繼續(xù)延長，殼聚糖分子中大量化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，膜結(jié)構(gòu)變得松散。宏觀上表現(xiàn)在SiOx/殼聚糖涂膜的透氣性增強。

2.2 超聲時間對復(fù)合涂膜力學(xué)性能的影響

將制備好的原位合成納米SiOx的殼聚糖溶液分別超聲處理不同時間，然后定量流延，干燥成膜。按上述涂膜力學(xué)性能測定方法分別測定涂膜拉伸強度和斷裂伸長率，測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 超聲時間對涂膜力學(xué)性能的影響Fig.3 The influence of ultrasonic time on mechanical properties of the coating

由圖3（a）可見，隨著超聲時間的延長，SiOx/殼聚糖涂膜的拉伸強度增大。分析認為，隨著超聲時間的延長，殼聚糖可以進行更加充分有效的分子重排和分子間相互作用，從而增強了涂膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，膜變得更加堅韌。另外，殼聚糖中的納米SiOx是通過氫鍵作用與殼聚糖交聯(lián)，隨著超聲時間的延長，納米SiOx可以更加均勻的分散在殼聚糖溶液中，從而加強了納米SiOx與殼聚糖分子間的物理交聯(lián)。當膜受到拉力時，與殼聚糖相交聯(lián)的SiOx納米粒子可以起到多相分散負荷的作用，從而增強了SiOx/殼聚糖涂膜的拉伸強度。

由圖3（b）可見，隨著超聲時間的延長，SiOx/殼聚糖涂膜的斷裂伸長率先增大后減小。分析認為，由于超聲波作用使納米SiOx更加均勻的分散在殼聚糖中，且與殼聚糖分子通過氫鍵作用連接，從而對涂膜起到分散負荷的作用，增強了膜的柔韌性，所以超聲處理一定時間涂膜的斷裂伸長率增大。但是隨著超聲時間的延長，超聲波會引發(fā)殼聚糖聚合物降解，造成膜柔韌性降低，斷裂伸長率減小。

3 結(jié)論

隨著超聲時間的延長，原位合成納米SiOx的殼聚糖基保鮮涂膜的水蒸氣透過率、透O2性、透CO2性均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，當超聲時間達到10 min時，涂膜的水蒸氣透過率和透O2性達到最低值；超聲時間為30 min 時，涂膜的透CO2性達到最低值。隨著超聲時間的延長，保鮮涂膜的拉伸強度逐漸增強；涂膜的斷裂伸長率隨著超聲時間的延長先提高，超聲處理10 min 時達到最高值15.1%，繼續(xù)延長超聲時間，涂膜的斷裂伸長率開始降低。

由以上實驗分析可知，經(jīng)過合適超聲時間處理的原位合成納米SiOx的殼聚糖基保鮮涂膜有望很好地應(yīng)用于食品保鮮。

[1] Duan J Y, Cherian G, Zhao Y Y. Quality enhancement in fresh and frozen lingcod(Ophiodon elongates)fillets by employment of fish oil incorporated chitosan coatings[J].J Food Chem,2010,119(2):524-532

[2] Sathivel S, Liu Q, Huang J, et al. The influence of chitosan glazing on the quality of skinless pink salmon(Oncorhynchusgorbuscha)fillets during frozen storage[J].J Food Eng,2007,83(3):366-373

[3] 王兆升,董海洲,劉傳富,等.殼聚糖在鮮切生姜涂膜保鮮中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2011,27(S2):237-240

[4] 范文教,孫俊秀,陳云川,等.殼聚糖可食性涂膜冷藏保鮮鰱魚的研究[J].江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué),2011,39(4):314-315

[5] 劉袖洞,于煒婷,王為,等.海藻酸鈉和殼聚糖聚電解質(zhì)微膠囊及其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用[J].化學(xué)進展,2008,20(1):126-139

[6] 路艷華,林紅,陳宇岳,等.納米TiO2-殼聚糖對柞蠶絲結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].紡織學(xué)報,2007,28(8):15-18

[7] Zheng-ke W, Qiao-ling H, Ruo-chong F, et al. Chitosan rod reinforced by self-crosslinking through thermal treatment[J].Master Sci China,2008,2(2):205-208

[8] Issam S T, Adele M G, Adele C P,et al. Chitosan polyeras bioactive coating and film against Aspergillus niger con-tamination[J].Int J Food Sci,2005,70(2):100-104

[9] 任建敏. 殼聚糖抗菌抗氧化活性及其在食品保鮮中應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技,2012,33(16):400-402

[10] Aider M.Chitosan application for active bio-based films production and potential in the food industry[J].LWT-Food Sci Technol,2010,43(6):837-839

[11] Giatrakou V, Ntzimani A, Savvaidis I N. Effect of chitosan and thyme oil on a ready to cook chicken product[J].Int J Food Microbiol,2010,27(1):132-136

[12] 李春杰,張久龍,孫忠偉.殼聚糖的功能性質(zhì)及其在微膠囊技術(shù)中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技,2010,31(10):418-419

[13] 聞燕,杜予民,李湛,等.殼聚糖/納米TiO2復(fù)合膜的制備和性能[J].武漢大學(xué)學(xué)報,2002,48(6):701-704

[14] 王若蘭.植物蛋白為主的可食用膜的研究[D].無錫:無錫輕工大學(xué),2000

[15] 陳秀芳,肖剛,許時嬰,等.可食用膜通透性的測定[J].食品科學(xué),1997,18(6):12-15