賈傳德，何 超，李加強(qiáng)，2 ，馬 榮，王增養(yǎng)

（1.西南林業(yè)大學(xué)機(jī)械與交通學(xué)院，云南 昆明 650224；2.北京理工大學(xué)機(jī)械與車(chē)輛學(xué)院，北京 100081）

隨著排放法規(guī)日趨嚴(yán)格，發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣凈化廣泛采用了后處理技術(shù)，柴油機(jī)常見(jiàn)的后處理裝置有氧化催化器（DOC）、微粒捕集器（DPF）、選擇性催化還原裝置（SCR）等，其中 DOC可以降低 PM 25%～40%，并有效降低排氣中的HC和CO，成本相對(duì)較低，因而被廣泛使用［1－3］；但 DOC也將尾氣中的NO氧化生成NO2，造成NO2排放升高。NO2的毒性遠(yuǎn)大于NO，會(huì)引起心肺和呼吸道疾病，形成酸雨、光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層。Carslaw和Grice等人通過(guò)研究近十年歐盟國(guó)家城市環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，雖然空氣中NOx明顯減低，但NO2幾乎沒(méi)有變化，預(yù)測(cè)結(jié)果顯示NO2濃度還會(huì)繼續(xù)上升，分析認(rèn)為這與汽車(chē)上帶有氧化性的后處理器（如DOC、催化型微粒捕集器等）有關(guān)［4－5］。

國(guó)外學(xué)者對(duì)DOC作了大量研究，得到了空速、溫度、催化劑、排氣成分等因素對(duì)NO氧化的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理［6－8］，為本次仿真項(xiàng)目提供了很好的理論依據(jù)。我國(guó)已有人通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DOC導(dǎo)致NO2排放增加，但沒(méi)有對(duì)NO2升高原因作深入探索［9－10］。本研究采用發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)與Fire仿真平臺(tái)相結(jié)合的方法，建立了柴油機(jī)氧化催化器的NO2排放仿真預(yù)測(cè)模型，研究DOC對(duì)柴油機(jī)NO2排放的影響。

1 試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)和DOC

試驗(yàn)選用CA6DF3—20E3直列6缸高壓共軌柴油機(jī)，其主要參數(shù)見(jiàn)表1。燃料選用的是含S量19×10－6、十六烷值為52、滿足國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的柴油。選用堇青石蜂窩狀DOC，其主要參數(shù)見(jiàn)表2。

表1 試驗(yàn)柴油機(jī)主要參數(shù)

表2 試驗(yàn)DOC主要參數(shù)

2 模型建立和模型驗(yàn)證

本研究利用Fire軟件平臺(tái)，建立了柴油機(jī)氧化催化器的三維模型，模型的尺寸與試驗(yàn)用的DOC尺寸相同。建立的仿真模型和模型的網(wǎng)格劃分見(jiàn)圖1。

模型由DOC上游排氣管，DOC，DOC下游排氣管三部分組成，發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣由尾氣入口進(jìn)入，經(jīng)DOC凈化后經(jīng)尾氣出口流出。模型的初始條件設(shè)置包括DOC入口處尾氣的質(zhì)量流量、溫度、壓力、各氣體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等，初始值由試驗(yàn)柴油機(jī)在不同轉(zhuǎn)速和負(fù)荷下的實(shí)際排氣狀況決定。DOC主要參數(shù)設(shè)置包括載體壁厚、孔隙率、涂層厚度、催化劑密度。

模型通過(guò)DOC的壓降進(jìn)行驗(yàn)證，分別驗(yàn)證了1 200r/min下10%負(fù)荷和1 600r/min下20%負(fù)荷、30%負(fù)荷、40%負(fù)荷、50%負(fù)荷5個(gè)工況點(diǎn)。工況點(diǎn)的試驗(yàn)結(jié)果和仿真結(jié)果見(jiàn)表3。從表3看出，仿真結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的變化規(guī)律一致，最大誤差為8.19%，證明所建立的DOC模型是有效的。

表3 仿真壓降與試驗(yàn)壓降的對(duì)比

3 仿真結(jié)果分析

DOC的催化劑對(duì)O原子的吸附作用大于對(duì)NO的吸附作用，所以NO不會(huì)分解為O2和N2，而是被氧化生成 NO2，即［11］

由于尾氣中NOx主要由NO和NO2組成，其他成分含量可忽略不計(jì)，因此可認(rèn)為尾氣中NO2與NOx的濃度之比是

式中：V表示成分的體積分?jǐn)?shù)。

DOC采用的是氧化催化機(jī)理，主要的反應(yīng)物CO，HC，NO被氧化生成CO2，H2O和NO2。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率決定了DOC的凈化效果，凈化效果又受多個(gè)因素的影響。本研究主要分析了空速、DOC入口處的排氣溫度、DOC入口處NO與NOx濃度比（RNO）、CO濃度和HC濃度對(duì)柴油機(jī)NO2排放的影響。

3.1 空速對(duì)NO2生成的影響

在研究空速對(duì)NO氧化生成NO2的影響時(shí)，保持DOC入口的排氣中各組分濃度不變，改變空速，DOC出口端RNO2隨空速的變化見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨空速增加，出口端RNO2減小，即隨空速增大，NO氧化生成NO2的量變少。這是因?yàn)镹O氧化生成NO2的反應(yīng)需要在DOC的催化劑上進(jìn)行，空速增加，NO在催化劑上滯留的時(shí)間變短，單位質(zhì)量催化劑要與更多的NO發(fā)生反應(yīng)，部分NO未來(lái)得及轉(zhuǎn)化為NO2就經(jīng)DOC排出。

當(dāng)空速為15 000h－1時(shí)，RNO2為92%，空速為185 000h－1時(shí)降為64%，DOC后NO2的濃度降低了30%。因此對(duì)于需要消耗NO2的后處理技術(shù)（如SCR技術(shù)、DPF被動(dòng)再生技術(shù)），常通過(guò)增加DOC催化劑的含量或增加DOC長(zhǎng)度來(lái)間接降低空速，以獲得較多的NO2。

3.2 入口溫度對(duì)NO2生成的影響

NO的氧化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，受溫度的影響比較明顯，Olsson在研究Pt催化NO的氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于350℃時(shí)反應(yīng)平衡受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，高于350℃時(shí)受熱力學(xué)控制［12］。

為了研究入口溫度對(duì)NO2生成的影響，保持DOC入口的O2體積分?jǐn)?shù)為7.25%，NO體積分?jǐn)?shù)為760×10－6，NO2為40×10－6不變，改變DOC入口排氣溫度，得到NO2的生成與DOC入口排氣溫度的關(guān)系（見(jiàn)圖3）。由圖3可見(jiàn)，隨排氣溫度升高，DOC末端的NO2濃度先增加后降低，在600K（327℃）附近達(dá)到最高點(diǎn)，RNO2也達(dá)到最高點(diǎn)。Spurk等人在O2體積分?jǐn)?shù)為6%，NO體積分?jǐn)?shù)為270×10－6的條件下，得到了相似的變化曲線，曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為570K。

圖3表明，低溫階段（＜327℃），隨DOC入口排氣溫度升高RNO2增加，說(shuō)明溫度增加有利于NO氧化生成NO2反應(yīng)的進(jìn)行，NO轉(zhuǎn)化率增加。在高溫階段（＞327℃），高溫使逆向分解反應(yīng)加強(qiáng)［13］，反應(yīng)生成的NO2分解為NO，NOx中NO2的比例降低。溫度在300K附近時(shí)，由于溫度達(dá)不到催化劑的起燃溫度，NO幾乎不發(fā)生反應(yīng)，DOC前后的NO2濃度沒(méi)有明顯變化，DOC后的NO2濃度較低。

3.3 DOC入口RNO對(duì)NO2生成的影響

保持DOC入口的排氣溫度為600K，O2體積分?jǐn)?shù)為7.25%，NO2體積分?jǐn)?shù)為35×10－6不變，改變DOC入口處NO的濃度值，得到RNO分別為76%，88%，94%，97%，98%，98.5%。仿真計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。隨DOC入口端RNO增加，出口端RNO2也增加，說(shuō)明入口端RNO增大有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2。

Despres等人提出了NO2抑制NO氧化的Pt催化劑失活機(jī)理［14］：

反應(yīng)（1）表示O2吸附在Pt上形成兩個(gè)吸附態(tài)O原子，逆反應(yīng)是脫附反應(yīng)；反應(yīng)（2）表示氣態(tài)NO與吸附態(tài)O原子反應(yīng)生成NO2，并釋放活性位；反應(yīng)（3）表示NO2在Pt的活性位分解；反應(yīng)（4）是Pt的失活反應(yīng)。Despres認(rèn)為，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)O2吸附在貴金屬Pt上，先形成吸附O原子，貴金屬上吸附的O原子濃度超過(guò)一定限值時(shí)，反應(yīng)（4）就會(huì)發(fā)生，貴金屬被氧化而失活（高溫下可恢復(fù)），進(jìn)而抑制NO的催化氧化。

根據(jù)Despres的失活機(jī)理，當(dāng)DOC入口的NO所占比例較低時(shí)，消耗的吸附態(tài)O原子減少，吸附態(tài)O原子達(dá)到一定值時(shí)，NO2在催化劑上發(fā)生分解，并把催化劑氧化為氧化物，造成部分催化劑失活，NO2的抑制作用明顯，NO的轉(zhuǎn)化率低，DOC末端的RNO2小。當(dāng)RNO增大，吸附的大量O原子與氣態(tài)NO反應(yīng)，消耗了O原子從而降低了催化劑的氧化失活，NO轉(zhuǎn)化率升高，排氣中RNO2增加。從圖中也可以看出，當(dāng)RNO＞95%時(shí)，NO2的抑制作用明顯減弱，DOC后的RNO2迅速增加。

3.4 CO濃度對(duì)NO2生成的影響

CO和NO的氧化反應(yīng)都需要O2作為反應(yīng)物，所以氧濃度不同時(shí)，CO濃度對(duì)NO2生成的影響規(guī)律也會(huì)有變化。因此分別研究了DOC入口處O2體積分?jǐn)?shù)為2%，5%，7.25%時(shí)，CO濃度與NO2生成的關(guān)系。DOC入口的排氣溫度為422K，NO體積分?jǐn)?shù)300×10－6，NO2體積分?jǐn)?shù)50×10－6，改變CO濃度，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖5。

從總的趨勢(shì)看，隨著CO濃度升高，DOC末端RNO2呈升高趨勢(shì)，且O2的體積分?jǐn)?shù)越高，RNO2升高得越快（近似直線的斜率越大）。這是因?yàn)镃O氧化放熱，使尾氣溫度上升，促進(jìn)NO轉(zhuǎn)化為NO2。O2體積分?jǐn)?shù)不變時(shí)，CO濃度增大，參加反應(yīng)的CO增多，氣體溫度上升越明顯，NO的轉(zhuǎn)化率越高，RNO2越大。CO濃度相同時(shí)，O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，CO的氧化反應(yīng)越充分，產(chǎn)生的溫度上升效應(yīng)越明顯，另一方面，O2體積分?jǐn)?shù)增加，也是使NO轉(zhuǎn)化率提高的原因［15］。

當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，CO只有少部分被氧化，由溫度產(chǎn)生的NO轉(zhuǎn)化效應(yīng)較小，DOC后的RNO2只有略微升高。

3.5 HC濃度對(duì)NO2生成的影響

保持DOC入口排氣溫度為500K，NO體積分?jǐn)?shù)300×10－6，NO2體積分?jǐn)?shù)50×10－6不變，研究了排氣中不同O2體積分?jǐn)?shù)時(shí)HC濃度對(duì)NO2生成的影響，仿真計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖6。O2體積分?jǐn)?shù)為7.25%和5%時(shí)，DOC末端RNO2隨HC濃度的增加而增大，這是因?yàn)殡SHC濃度增加，被氧化的HC的量增多，使DOC內(nèi)排氣溫度升高，有利于NO轉(zhuǎn)化為NO2。與O2體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)相比，O2體積分?jǐn)?shù)為7.25%時(shí)RNO2較大。HC濃度相同時(shí)，O2體積分?jǐn)?shù)為7.25%時(shí)，HC氧化更充分，反應(yīng)放出的熱量多，溫度升高多，NO轉(zhuǎn)化率提高，DOC末端NO2濃度和RNO2都增大。

O2體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，在HC體積分?jǐn)?shù)低于400×10－6時(shí)曲線是上升的，高于500×10－6時(shí)曲線是下降的。這是由于HC濃度升高到一定值，O2不足，參加反應(yīng)的HC數(shù)目降低，氣體溫度下降，NO轉(zhuǎn)化率降低。Burch認(rèn)為，在HC濃度較高、O2較少時(shí)，催化劑表面被HC占據(jù)，O原子附著量少，不利于NO的氧化反應(yīng)進(jìn)行［16］。

4 結(jié)論

a）空速增加，DOC后NO2濃度和RNO2降低；DOC入口的排氣溫度增加，DOC后NO2排放先升高后降低，當(dāng)排氣溫度在600K附近時(shí)，NO2排放達(dá)到最大值，排氣溫度在300K左右時(shí)，NO2排放較低；

b）隨著DOC入口的RNO增加，DOC后的NO2濃度和RNO2增加，當(dāng)RNO＞90%時(shí)，DOC后的NO2濃度和RNO2顯著增加；

c）排氣中的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.25%和5%時(shí)，增加DOC入口CO濃度和HC濃度，DOC后RNO2增加；CO濃度或HC濃度不變的情況下，O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.25%時(shí)，DOC后的RNO2大于O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的值；當(dāng)排氣中的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，增加CO濃度，RNO2曲線增加平緩；HC濃度增加，RNO2增加，但當(dāng)HC濃度增加到一定值時(shí)，DOC后排放的RNO2略有下降。

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